ПРИМЕНЕНИЕ 2-(1Н-1-ПИРРОЛИЛ)-4-ДИПРОПИЛАМИНО-6-(4-ЭТОКСИКАРБОНИЛ-5-МЕТИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНА В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА ОТ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПРОРАЩЕННЫЕ СЕМЕНА ПОДСОЛНЕЧНИКА Российский патент 2010 года по МПК A01N25/32 C07D251/12 C07D249/04 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производным ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известен способ защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) при помощи 1.2-диоксиметилкарборана (ДМК) формулы

При этом ДМК используют в качестве почвенного антидота [см. Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. 1983, с.550]. Недостатками применения ДМК являются низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Известен также 2-диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ДМЭТ) формулы

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-D на проращенные семена подсолнечника [см. Пат. РФ №2277334; (10.06.2006 г.), МПК⁷ C07D 403/04, A01N 43/68; А.А.Чеснюк, С.Н.Михайличенко, С.И.Фирганг, Н.С.Котляров, В.Н.Заплишный, В.Д.Стрелков. Антидот от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращенные семена подсолнечника. Бюлл. Изобр. 2006 г., №16]. Недостатком его применения является относительно невысокая активность в снижении фитотоксического действия гербицида 2,4-D на проращенные семена подсолнечника.

Техническим решением задачи является более эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов группы 2,4-Д, а также расширение арсенала известных антидотов.

Задача достигается применением 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-(4-этоксикарбонил-5-метил-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3,5-триазина (ПДЭТ) соединения формулы

которое может быть использовано в качестве эффективного антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращенные семена подсолнечника.

Новизна заявленного предложения усматривается в применении ранее известного (А.А.Чеснюк, С.Н.Михайличенко, В.Н.Заплишный, Л.Д.Конюшкин, С.И.Фирганг. Синтез и некоторые превращения 4,6-дизамещенных 2-(1Н-пирролил)-1,3,5-триазинов. - ХГС, 2008, №3, с.440-451) соединения 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-(4-этоксикарбонил-5-метил-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3,5-триазина ПДЭТ (при этом сведения о применении последнего в качестве антидота в литературе отсутствует) в качестве антидота проростков и вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотеля проростков подсолнечника.

При этом ПДЭТ получают известным методом - взаимодействием соответствующего 2-азидо-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазинов с метиленактивным дикарбонильным соединением в растворе, в диметил-формамиде, в присутствии триэтиламина, при температуре 30-40°C [см. Общая органическая химия / Под редакцией Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. - М.: Химия. 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-азидо-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.443].

Использованные ацетоуксусный эфир, диметилформамид и триэтиламин непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-(4-этоксикарбонил-5-метил-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3,5-триазин (ПДЭТ). При температуре 20±1°С и перемешивании к раствору 1 г (3.49 ммоль) 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-азидо-1,3,5-триазина в 10 мл сухого ДМФА прибавляют по каплям раствор 0.89 мл (6.98 ммоль) ацетоуксусного эфира и 0.97 мл (6.98 ммоль) триэтиламина в 5 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 30-40°С в течение 48 ч и далее при беспрерывном перемешивании тонкой струей выливают в 100 мл холодной воды. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, многократно промывают водой и высушивают. Получают 0.97 г (70%) ПДЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 85-85°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: C 57,16; H 6,66; N 28,01. C₁₉H₂₆N₈O₂

Вычислено, %: C 57,27; H 6,58; N 28,12.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1710. (C=O); 1510, 1550 1580 (C=C, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1030, 1100 ср. (C-O-C).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7.75 (2Н, д.д, J=1.7, N(CH)₂); 6.40 (2H, д.д, J=5.8, 2CH); 4.40 (2H, кв, J=7.5, CH ₂ в OEt); 3.30-3.60 (4H, м, 2CH ₂N); 2.90 (3H, с, 5'-CH₃); 1.6-1.75 (4H, м, 2CH _2-CH₂N); 1.35 (3H, т, J=7.5, CH ₃ в OEt); 0.55-0.80 (6H, м, 2CH ₃CH₂CH₂N).

Мол. ион (масс спектроскопически) 398 (65%).

Пример 2. 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-(4-этоксикарбонил-5-метил-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3,5-триазин (ПДЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из 1 г (3.49 ммоль) 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-азидо-1,3,5-триазина, 0.97 мл (6.98 ммоль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина в 5 мл ДМФА и 0.89 мл (6.98 ммоль) ацетоуксусного эфира, с той лишь разницей, что прибавление ацето-ускусного эфира и триэтиламина осуществляют при 25±1°С, а перемешивание смеси продолжают 38 ч при 40-43°C, получают 0.97 г (70%) ПДЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 85-85°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: C 57,16; H 6,66; N 28,01. C₁₉H₂₆N₈O₂

Вычислено, %: C 57,27; H 6,58; N 28,12.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1710. (C=O); 1510, 1550 1580 (C=C, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1030, 1100 ср. (C-O-C).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7.75 (2Н, д.д, J=1.7, N(CH)₂); 6.40 (2H, д.д, J=5.8, 2CH); 4.40 (2H, кв, J=7.5, CH ₂ в OEt); 3.30-3.60 (4H, м, 2CH ₂N); 2.90 (3H, с, 5'-CH₃); 1.6-1.75 (4H, м, 2CH _2-, CH₂N); 1.35 (3H, т, J=7.5, CH ₃ в OEt); 0.55-0.80 (6H, м, 2CH ₃CH₂CH₂N).

Мол. ион (масс спектроскопически) 398 (65%).

Полученный ПДЭТ используют для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на проращенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные водной дисперсией 2,4-Д (эталон), как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор ДМЭТ (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде использованные ПДЭТ, ДМЭТ и 2,4-Д предварительно «подрастворяют» в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта проращенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°C подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ДМЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум.) в % определяют по формуле:

А_ум.=(К-О/К)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом. Для контроля проводят опыт 4 с использованием только воды (контроль), а также опыт с использованием только гербицида 2,4-Д в указанной концентрации (эталон). Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыты с использованием в качестве антидота известного соединения ДМЭТ.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого соединения ПДЭТ в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 48,1-76,9% (38-46 мм вместо 26 мм в случае эталона), в то время как использование известного средства ДМЭТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 38,7-58,1% (43-49 мм вместо 31 мм в случае эталона). Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона длина гипокотиля проростков снижается в сравнении с контролем на 68,3% (19 мм вместо 60), то применение заявленного ПДЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина гипокотиля увеличивается в сравнении с эталоном до 47,4-76,3% (29,0-33,5 мм), в то время как применение известного соединения-прототипа ДМЭТ снижает этот показатель лишь на 31,7-50,0%.

Таким образом, применение в качестве антидота соединения ПДЭТ позволяет на фоне фитотоксического воздействия гербицида увеличить длину корней и гипокотиля проростков, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Таблица 1.
Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине корня и гипокотиля на проростках подсолнечника сорта ВНИИМК 8883. Соединение Длина гипокотиля, мм Длина корня, мм 2,4-Д + антидот в концентрации, мас. % Длина гипокотиля, Длина корня, мм % к эталону мм % к эталону Контроль (вода) 2,4-Д (эталон) Контроль (вода) 2,4-Д (эталон)           10^-2 41,5 38,3 43,0 38,7 ДМЭТ 67 30 105 31 10^-3 43,0 43,3 46,0 48,4           10^-4 45,0 50,0 49,0 58,1           10^-5 39,5 31,7 44,5 43,5           10^-2 29,0 52,6 38,5 48,1 ПДЭТ 60 19 130 26 10^-3 32,0 68,4 42,0 61,5           10^-4 33,5 76,3 46,0 76,9           10^-5 28,0 47,4 38,0 46,1

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Применяют 2-(1H-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-(4-этоксикарбонил-5-метил-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3,5-триазин (ПДЭТ) формулы

в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращенные семена подсолнечника. Изобретение позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков. 1 табл.

Применение 2-(1Н-1-пирролил)-4-дипропиламино-6-(4-этоксикарбонил-5-метил-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3,5-триазина (ПДЭТ) формулы

в качестве эффективного антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращенные семена подсолнечника.