АНТИДОТ ОТ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПРОРАЩЕННЫЕ СЕМЕНА ПОДСОЛНЕЧНИКА Российский патент 2006 года по МПК A01N43/68 A01N25/32 C07D403/04 A01P13/00 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известен 2-метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МФТТ) формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-D на проращиваемые семена и проростки подсолнечника [см. Пат РФ №2230066; (10.06.2004 г.) МПК⁷ С 07 D 403/04, A 01 N 43/68; С.Н.Михайличенко, А.А.Чеснюк, И.Г.Дмитриева, А.В.Суслов, Н.С.Котляров, В.Н.Заплишный 2-Метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин в качестве антидота. Бюлл. Изобр. 2004, №16]. Недостатком его применения является относительно невысокая активность в снижении фитотоксического действия гербицида 2,4-D на семена и проростки подсолнечника.

Техническим решением задачи является более эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов группы 2,4-Д, а также расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается применением 2-диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина формулы:

которое может быть использовано в качестве эффективного антидота, от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихолорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в применении ранее известного («TimTec Stock Library, CAS» 01.06.2004, №663936-89-8) соединения 2-диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ДМЭТ) (при этом сведения о в качестве антидота в литературе отсутствуют) в качестве антидота проростков и вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника и снизить фитотоксическое действие гербицида.

При этом используемое соединение (ДМЭТ) получают известным методом - взаимодействием соответствующих 2-азидо-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазинов с эквимольным количеством метиленактивного дикарбонильного соединения в растворе, в диметилформамиде, в присутствии триэтиламина при температуре 30-40°С [см. Общая органическая химия / под редакцией Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. - М.: Химия. 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-азидо-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.443].

Использованные ацетоуксусный эфир, диметилформамид и триэтиламин непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-Диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (ДМЭТ). К раствору 3,35 г (0,01 моль) 2-азидо-4-метокси-6-диэтиламино-1,3,5-триазина в 20 мл сухого и очищенного диметилфомамида при перемешивании и температуре 20±1°C, прибавляют по каплям смесь 3,0 г (0,02 моль) ацетоуксусного эфира и 2,03 г (0,02 моль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают 40 ч при 35-40°С и, при перемешивании, тонкой струей выливают в 100 мл охлажденной до 10°С воды. Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой от остатков растворителя и триэтиламина и высушивают при 50-60°С. Получают 1,95 г (87,0%) ДМЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 100-101°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 50,01; Н 6,49; N 29,03. С₁₄Н₂₁N₇О₃. Вычислено, %: С 50,13; Н 6,31;N 29,24.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1720 ср. (С=O); 1530, 1580 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1050, 1110 ср. С-О-С.

ПМР, δ, м.д. (группа): 3,2-4,40 (2Н кв., ОСН₂СН₃ J-4,5); 3,56-3,85 (12Н, м, NCH₂+ОСН₃); 2.83 (3Н с. С=ССН₃); 1,53-1,73 (6Н м, CH_{2 пиперидил})); 1.32-1.40 (3Н т, ОСН₂СН₂) J=4,5.

Мол. ион (масс спектроскопически) 335.

Пример 2. 2-Диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (ДМЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из 3,35 г (0,01 моль) 2-азидо-4-метокси-6-диэтиламино-1,3,5-триазина 2,6 г (0,02 моль) ацетоуксусного эфира и 2,02 г (0,02 моль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина, с той лишь разницей, что прибавление ацетоускусного эфира и триэтиламина осуществляют при 23±1°С, а перемешивание смеси продолжают 38 ч при 40-43°С, получают 1,95 г (87,0%) ДМЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 100-101°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 50,01; Н 6,49; N 29,03. С₁₄Н₂₁N₇О₃. Вычислено, %: С 50,13; Н 6,31; N 29,24.

ИКС, ν, см-¹ (группа): 1720 ср. (С=O); 1530, 1580 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1050, 1110 ср. С-О-С.

ПМР, δ, м.д. (группа): 3,2-4,40 (2Н кв., ОСН₂СН₃ J=4,5); 3,56-3,85 (12Н, м, NCH₂+ОСН₂); 2.83 (3Н с. С=ССН₃); 1,53-1,73 (6Н м, CH_{2 пиперидил)}); 1.32-1.40 (3Н т, ОСН₂СН₃) J=4,5.

Мол. ион (масс спектроскопически) 335.

ДМЭТ применяют для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные водной дисперсией 2,4-Д (эталон) как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор МФТТ (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде, использованные МФТТ, ДМЭТ и 2,4-Д предварительно «подрастворяют» в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта, пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ДМЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум.) в % определяют по формуле:

А_ум.=(К-О/К)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом. Для контроля проводят опыт 4 с использованием только воды (контроль) а также опыт с использованием только гербицида 2,4-Д в указанной концентрации (эталон). Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыты с использованием в качестве антидота известного соединения МФФТ. Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл. 1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого соединения ДМЭТ в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 45,16-70,96% (45-53 мм вместо 31 мм в случае эталона), в то время как использование известного средства МФТТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 23,1-46,0% (32-38 мм вместо 26 мм в случае эталона). Видно также, что если вследствие фитотоксического действия эталона длина гипокотиля проростков снижается в сравнении с контролем на 64,5% (30 мм вместо 66), то применение заявленного ДМЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина гипокотиля увеличивается в сравнении с эталоном до 38,3-58,3% (41,5-47,5 мм), в то время как применение известного соединения-прототипа МФТТ снижает этот показатель лишь на 8,9-14,3%.

Таким образом, применение в качестве антидота 2-диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина позволяет на фоне фитотоксического воздействия гербицида 2,4-Д, увеличить длину корней и гипокотиля проростков, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Описывается применение 2-диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ДМЭТ) формулы:

в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращенные семена подсолнечника. Техническим результатом является более эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицида 2,4-Д. 2 табл.

Применение 2-диэтиламино-6-метокси-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ДМЭТ) формулы

в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращенные семена подсолнечника.