СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 5,6-ФТАЛИЛФЕНОТИАЗИН-S, S-ДИОКСИДА Российский патент 2006 года по МПК C07D279/36 

Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73, 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974.3.205).

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фгалилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача решаемая изобретением заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанный технический результат достигается способом получения соединений общей формулы I,

который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют вышеуказанные значения, кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине в присутствии щелочи при температуре 190-230°С. Полученную массу охлаждают, нейтрализуют уксусной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и получают чистый продукт.

Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.

Реагент: 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Условия реакции: кипячение в этиленгликоле или нагревание в глицерине в присутствии щелочи при температуре до 230°С.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона, кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл этиленгликоля, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида натрия, в течение 2,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Т_пл=284-286°С. Найдено, %: N 4,18, 3,94; S 8,66, 9,01. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксид

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 5,09 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона заливают 50 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия и нагревают на масляной бани при температуре 230°С в течение 2,5 часов (нагревание в глицерине при более высокой температуре нежелательно, т.к. начинается процесс его разложения). Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,18 г (85%) Т_пл=304-306°С. Найдено, %: N 3,87, 4,20; S 8,30, 8,52. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Пример 3. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия, в течение 2 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Т_пл=284-286°С. Найдено, %: N 4,17, 3,95; S 8,67, 9,00. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят аналогично при нагревании в глицерине, в присутствии щелочи при температуре до 230°С, их характеристики приведены в таблице 1.

Синтез исходных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов осуществляют следующим образом.

Пример 4. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С в течение 2 часов, раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15-20 минут при перемешивании, затем реакционную смесь разбавляют 100-150 мл холодной воды, выпавшие кристаллы 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 4,14 г (84%) Т_пл=141°С. Найдено, %: N 8,38, 8,65; S 12,81, 13,05. C₂₀H₁₂N₃O₇S₂Na. Вычислено, %: N 8,52; S 12,98.

Синтез остальных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов проводится в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Полученные производные 5,6 фталилфенотиазин-S,S-диоксида могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1
Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов№ п/пЗаместителиT_пл, °CНайденоФормулаВычисленоВыход, %XYN, %S, %N, %S, %1.НH284-2863,94; 4,188,66; 9,01C₂₀H₁₁NO₄S3,888,86822.НOH304-3063,88; 4,198,29; 8,56C₂₀H₁₁NO₅S3,718,49843.СН₃H327-3293,90; 3,788,39; 8,58C₂₁H₁₃NO₄S3,738,56854.СН₃OH329-3313,44; 3,618,42; 8,26;C₂₁H₁₃NO₅S3,588,21875.ClH343-3453,62; 3,488,22; 8,07C₂₀H₁₀ClNO₄S3,548,09856.ClOH314-3163,28; 3,377,85; 7,97C₂₀H₁₀ClNO₅S3,407,78847.BrOH286-2883,18; 3,007,20; 6,86C₂₀H₁₀BrNO₅S3,077,0286

Таблица 2
Характеристики 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов№ п/пЗаместителиT_пл, °CНайденоФормулаВычисленоВыход, %ХYN, %S, %N, %S, %1.HН1418,38; 8,6512,81; 13,05C₂₀H₁₂N₃O₇S₂Na8,5212,98842.HОН1388,53; 8,2112,79; 12,63C₂₀H₁₂N₃O₈S₂Na8,2512,57873.СН₃Н1298,09; 7,9912,93; 12,80C₂₁H₁₄N₃O₇S₂Na8,2812,62834.СН₃ОН1277,79; 7,9912,47; 12,56C₂₁H₁₄N₃O₈S₂Na8,0312,24865.ClН1528,12; 7,8711,86; 12,08C₂₀H₁₁ClN₃O₇S₂Na7,9612,13886.ClОН1687,58; 7,8411,63; 11,89C₂₀H₁₁ClN₃O₈S₂Na7,7311,78877.BrOH1756,99; 7,2511,01; 10,75C₂₀H₁₁BrN₃O₈S₂Na7,1410,8884* - приведена температура начала разложения веществ

Изобретение относится к способу получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые могут быть использованы на предприятиях анилинкрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей. Описывается способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где X - водород, галоген или низший алкил; Y - водород или гидроксигруппа, нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, при этом в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где X и Y имеют указанные значения, который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С. Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 2 табл.

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где

Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С.