СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 5, 6-ФТАЛИЛФЕНОТИАЗИН-S, S-ДИОКСИДА Российский патент 2006 года по МПК C07D279/36 

Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73. 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974. 3. 205).

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Технический результат достигается способом получения соединений общей формулы I

который заключается в том, что 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют выше указанные значения, кипятят в уксусном ангидриде с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 часов.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл уксусного ангидрида в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,00 г (83%). Т_пл=284-286°С. Найдено, %: N 3,72, 4,06; S 8,99, 8,74. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксид

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона и 35 мл уксусного ангидрида, кипятят на масляной бане в течение 1 часа, затем из реакционной колбы отгоняют весь уксусный ангидрид, температуру масляной бани повышают до 220-240°С и выдерживают при этой температуре в течение 3,5 часов, перекристаллизовывают из нитробензола. Выход продукта составил 3,09 г (82%). Т_пл=304-306°С. Найдено, %: N 3,64, 3,83; S 8,31, 8,54. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят в условиях, приведенных в примере 2.

Синтез исходных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, осуществляли следующим образом.

Пример 3. 1-Гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Фильтрат медленно при перемешивании выливают в смесь, состоящую из 200 мл воды со льдом, в которой растворено 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 20-25 минут наблюдают выпадение желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,50 г (86%). Т_пл=132°С. Найдено, %: N 10,51, 10,23; S 8,07, 7,73. C₂₀H₁₃N₃O₅S. Вычислено, %: N 10,32; S 7,86. Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов проводят в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Предлагается новый способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые применяются в анилинокрасочной промышленности для крашения различных видов волокон.

Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.

Реагент: 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Условия реакции: кипячение в уксусном ангидриде. Полученные производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов№ п/пЗаместителиТ_пл °СНайденоФормулаВычисленоВыход % XYN, %S, %N, %S, %1.НH284-2863,72; 4,068,99; 8,74C₂₀H₁₁NO₄S3,888,86832.НOH304-3063,59; 3,848,57; 8,68C₂₀H₁₁NO₅S3,718,49823.СН₃H327-3293,92; 3,848,72; 8,61C₂₁H₁₃NO₄S3,738,56834.СН₃OH329-3313,67; 3,728,37; 8,17;C₂₁H₁₃NO₅S3,588,21845.ClH343-3453,44; 3,318,01; 7,89C₂₀H₁₀ClNO₄S3,548,09836.ClOH314-3163,46; 3,547,66; 7,82C₂₀H₁₀ClNO₅S3,407,78827.BrOH286-2883,21; 3,126,91; 7,13C₂₀H₁₀BrNO₅S3,077,0281

Таблица 2Характеристики 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов№ п/пЗаместители*Т_пл °СНайденоФормулаВычисленоВыход %XYN, %S, %N, %S, %1.НH13210,51; 10,238,07; 7,73C₂₀H₁₃N₃O₅S10,327,86862.НOH12710,12; 9,877,80; 7,49C₂₀H₁₃N₃O₆S9,937,56863.СН₃H12110,16; 9,817,79; 7,85C₂₁H₁₅N₃O₅S9,987,60824.СН₃OH1189,78; 9,577,56; 7,69C₂₁H₁₅N₃O₆S9,617,32835.ClH1469,72; 9,507,12; 7,37C₂₀H₁₂CIN₃O₅S9,517,25876.ClOH1569,01; 9,257,17; 7,29C₂₀H₁₂CIN₃O₆S9,186,99887.BrOH1668,51; 8,306,54; 6,23C₂₀H₁₁BrN₃O₆S8,376,3781* - приведена температура начала разложения веществ

Изобретение относится к способу получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые могут быть использованы на предприятиях анилинкрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей. Описывается способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил; Y - водород или гидроксигруппа, нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона, при этом в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения, который кипятят в уксусном ангидриде с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 часов. Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 2 табл.

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где

Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который кипятят в уксусном ангидриде, с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 ч.