СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛОКСИ-5-ГИДРОКСИАНТРА (1,9-CD)-ИЗОКСАЗОЛ-6-ОНА Российский патент 1996 года по МПК C07D261/20 

Изобретение относится к новому способу получения производных 3-фенилокси-5-гидроксиантра-[1,9-сd]-изоксазол-6-она общей формулы (I)

где Х водород, или галоген, или низший алкил, которые находят широкое применение для синтеза производных 7-окси-5,6-фталилфеноксазина [1] применяемых в анилино-красочной промышленности для крашения различных видов волокон.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения антра-[1,9-сd]-изоксазол-6-онов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидоантрахинонов в органических растворителях [2] однако получение 1-азидоантрахинонов процесс небезопасный, так как для его получения используется азотистоводородная кислота или ее соли щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота) так и в присутствии тяжелых металлов (азиды щелочных металлов).

Цель изобретения упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанная цель достигается способом получения соединений общей форулы (I), который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфанат)-2-фенилокси-4-оксиантрахинон общей формулы (II)

где Х имеет вышеуказанные значения, нагревают в спиртовом растворе щелочи. Реакционную массу охлаждают, нейтрализуют уксусной кислотой и получают с высоким выходом чистый продукт.

Предлагаемый способ соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия", так как позволяет получать производные 3-фенилоксиантра-[1,9-сd] изоксазол-6-она с высоким выходом из неиспользуемых ранее для этой цели производных 1-(триазен-N-сульфанат)-2-фенилокси-4-оксиантрахинона.

Пример 1. 3-фенилокси-5-гидроксиантра-[1,9-сd]изоксазол-6-он.

4,61 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфанат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона нагревают при температуре 70-75^oC при перемешивании в 50 мл этилового спирта, в котором предварительно было растворено 0,44 г (0,011 моль) гидроксида натрия, в течение 30 минут. Реакционную массу охлаждают до 10-15^oC, нейтрализуют уксусной кислотой, отфильтровывают, промывают на фильтре 20-30 мл воды нагретой до 50-60^oC, высушивают. Получают 3,00 (91,2%) 3-фенилокси-5-гидроксиантра-[1,9-сd]изоксазол-6-она. Т_пл 160^oC.

Найдено, N 4,35: 4,18. С₂₀H₁₁NO₄.

Вычислено, N 4,25.

Пример 2. 3-(4-метилфенилокси)-5-гидроксиантра[1,9-сd]изоксазол-6-он.

4,75 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфанат)-2-(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинона выдерживают при перемешивании в 50 мл кипящего этилового спирта, содержащего 0,44 г (0,011 моль) гидроксида натрия в течение 40 мин. Реакционную массу охлаждают до 10-15^oC, нейтрализуют уксусной кислотой, отфильтровывают, промывают на фильтре 20-30 мл воды нагретой до 50-60^oC, высушивают. Получают 3,05 г (88,9%) 3-(4-метилфенилокси)-5-гидроксиантра-[1,9-сd] изаксазол-6-она. Т_пл 146^oC. Найдено, N 4,19: 3,93. С₂₁Н₁₃NO₄. Вычислено, N 4,08.

Пример 3. 3-(4-хлорфенилокси)-5-гидроксиантра[1,9-сd]изоксазол-6-он.

4,96 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфанат)-2-(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинона кипятят при перемешивании в 55 мл этилового спирта, содержащего 0,44 г (0,011 моль) гидроксида натрия в течение 30-40 мин. Реакционную массу охлаждают до 10-15^oС, нейтрализуют уксусной кислотой, отфильтровывают, промывают на фильтре 20-30 мл воды нагретой до 50-60^oC, высушивают. Получают 3,17 г (87,1%) 3-(4-хлорфенилокси)-5-гидроксиантра[1,9-сd]изоксазол-6-она. Т_пл 148^oC. Найдено, N 3,72: 3,97. С₂₀H₁₀СlNO₄. Вычислено, N 3,84.

Предлагаемый способ позволяет избежать применения взрывоопасных веществ, расширить ассортимент целевых продуктов и упростить его технологию.

1-Амино-2-фенилокси-4-гидроксиантрахиноны были получены по известным методикам [1]
Пример 4. 1-(Триазен-N-сульфанат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон.

В 75 мл уксусной кислоты растворяют 3,31 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона. К этому раствору при 10-15^oC прибавляют при перемешивании 1,29 г (0,011 моль) изоамилнитрита. После выдержки в течение 1 часа при температуре не выше 15^oC в реакционную смесь вносят 10 мл воды и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,98 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15-20 минут при перемешивании, отфильтровывают 1-(триазено-N-сульфанат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон, хорошо промывают на фильтре холодной водой. Выход 3,87 г (84%). Т_пл 158^oC. Найдено: N, 9,03; 8,97. S, 6,81; 7,15. С₂₀Н₁₂N₃O₇SNa. Вычислено: N, 9,11; S, 6,94.

Пример 5. 1-(Триазен-N-сульфанат)-2-(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинон.

Cинтез проводят аналогично описанному в примере 1. Из 3,45 г (0,01 моль) 1-амино-2(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинна получают 4,04 г. (85% ) целевого продукта. Т_пл. 147^oC. Найдено: N, 8,79; 9,01; S, 6,62; 6,87. С₂₁Н₁₄N₃O₇SNa. Вычислено: N, 8,84; S, 6,74.

Пример 6. 1-(Триазен-N-сульфанат)-2(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинон.

Cинтез проводят аналогично описанному в примере 1. Из 3,66 г (0,01 моль) 1-амино-2-(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинона получают 4,02 г (81% ) целевого продукта. Т_пл 153^oC. Найдено: N, 8,31; 8,54. S, 6,31; 6,49. Сl, 6,97; 7,02. С₂₀H₁₁ClN₃O₇SNa. Вычислено: N, 8,47; S, 6,45; Сl, 7,16.

Источники информации
1. Патент США 3189398. Antraquinone Dye. Pizzarello R. Сaracciali W. Poltersdorf O. C.А. 1965, v. 63, 7147 h.

Использование: в анилино-красочной промышленности для крашения различных видов волокон. Сущность изобретения: способ получения 3-фенилокси-5-гидроксиантра-[1,9-cd] -изоксазол-6-он и его производных. Реагент I: 1-(триазен-N-сульфанат)-2-фенилокси-4-оксиантрахинон или его соответствующее производное. Условия реакции: кипячение в спиртовом растворе щелочи.

Способ получения производных 3-фенилокси-5-гидроксиантра (1,9-cd)-изоксазол-6-она общей формулы

где X водород, галоген или низший алкил,
отличающийся тем, что соединение формулы

где X водород, галоген или низший алкил,
кипятят в спиртовом растворе щелочи с последующим выделением целевого продукта.