СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАНТРА[1,9-cd]ИЗОКСАЗОЛ-6-ОНА Российский патент 2006 года по МПК C07D261/20 

Изобретение относится к химии и технологии промежуточных продуктов и органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известным исходным веществом для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов являются соответствующие 5,6-фталилфенотиазины, которые окисляют пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73. 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, а также продолжительность проведения процесса окисления.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Технический результат достигается в разработке нового способа получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-она общей формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, в котором в качестве 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют указанные значения, а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]-изоксазол-6-она общей формулы I:

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - одород или гидроксигруппа, заключается в нагревании в уксусном ангидриде в течение 2-2,5 часов производных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Полученную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают чистый продукт.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 3-Фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

В колбе с обратным холодильником кипятят 4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона в 30 мл уксусного ангидрида, в течение 2 часов. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках «Силуфол». Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он. Выход 3,03 г (84%) Т_пл=183°С. Найдено, %: N 4,07, 3,96; S 8,79, 9,01. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88. S 8,86.

Пример 2. 3-Фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксиантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником в 35 мл уксусного ангидрида, в течение 2,5 часов. Затем обратный холодильник меняют на прямой и из реакционной массы отгоняют 10 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выпавшие желтые кристаллы 3-фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-она отфильтровывают, промывают на фильтре от остатка уксусного ангидрида 15-20 мл воды и высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,24 г (86%) Т_пл=167°С. Найдено, %: N 3,92, 3,61; S 8,56, 8,27. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %:N 3,71; S 8,49.

Пример 3. 3-Фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

В колбе с обратным холодильником кипятят 4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона в 30 мл уксусного ангидрида, в течение 2,5 часов. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках «Силуфол». Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он. Выход 3,05 г (85%) Т_пл=183°С. Найдено, %: N 4,08, 3,95; S 8,80 9,00. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %:N 3,88; S 8,86.

Пример 4. 3-Фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксиантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником в 35 мл уксусного ангидрида, в течение 2 часов. Затем обратный холодильник меняют на прямой и из реакционной массы отгоняют 10 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выпавшие желтые кристаллы 3-фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-она отфильтровывают, промывают на фильтре от остатка уксусного ангидрида 15-20 мл воды и высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,23 г (86%) Т_пл=167°С. Найдено, %: N 3,91, 3,62; S 8,57, 8,26. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Синтез остальных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов проводят аналогично, их характеристики приведены в таблице 1.

Синтез исходных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов осуществляют следующим образом.

Пример 5. 1-Гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Фильтрат медленно при перемешивании выливают смесь, состоящую из 200 мл воды со льдом, в которой растворено 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 20-25 минут наблюдают выпадение желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,50 г (86%) Т_пл=132°С. Найдено, %: N 10,51, 10,23; S 8,07, 7,73. C₂₀H₁₃N₃O₅S. Вычислено, %: N 10,32; S 7,86.

Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов проводят в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получают известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Полученные производные 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-она могут найти применение в основном органическом синтезе для получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, применяемых в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1Характеристики 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-онов№ п/пЗаместители*T_пл, °CНайденоФормулаВычисленоВыход, %XYN, %S, %N, %S, %1.НH1834,07; 3,968,79; 9,01C₂₀H₁₁NO₄S3,888,86842.НOH1673,92; 3,618,27; 8,56C₂₀H₁₁NO₅S3,718,49863.СН₃H2203,58; 3,848,73; 8,50C₂₁H₁₃NO₄S3,738,56824.СН₃OH1873,77; 3,428,42; 8,56;C₂₁H₁₃NO₅S3,588,21835.ClH2133,72; 3,507,91; 8,17C₂₀H₁₀CINO₄S3,548,09876.ClOH1773,63; 3,577,98; 8,01C₂₀H₁₀CINO₅S3,407,78887.BrOH1973,21:2,977,11; 7,28C₂₀H₁₀BrNO₅S3,077,0281* - приведена температура начала разложения веществ

Таблица 2Характеристики 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов№ п/пЗаместители*T_пл, °CНайденоФормулаВычисленоВыход, %XY N,%S,%N, %S, %1.НH13210,51; 10,238,07; 7,73C₂₀H₁₃N₃O₅S10,327,86862.НOH12710,12; 9,877,80; 7,49C₂₀H₁₃N₃O₆S9,937,56863.СН₃H12110,16; 9,817,79; 7,85C₂₁H₁₅N₃O₅S9,987,60824.СН₃OH1189,78; 9,577,56; 7,69C₂₁H₁₅N₃O₆S9,617,32835.ClH1469,72; 9,507,12; 7,37C₂₀H₁₂CIN₃O₅S9,517,25876.ClOH1569,01; 9,257,17; 7,29C₂₀H₁₂CIN₃O₆S9,186,99887.BrOH1668,51; 8,306,54; 6,23C₂₀H₁₂BrN₃O₆S8,376,3781* - приведена температура начала разложения веществ

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9сd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил; Y - водород или гидроксигруппа, нагреванием 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона берут 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения, а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.

Техническим результатом является упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 2 табл.

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона берут 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.