СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 7-ОКСИ-5,6-ФТАЛИЛФЕНОКСАЗИНА Российский патент 1996 года по МПК C07D265/38 

Изобретение относится к новому способу получения производных 7-окси-5,6-фталилфеноксазина общей формулы (I)

где Х водород, или галоген, или низший алкил, которые применяются в анилино-красочной промышленности для крашения различных видов волокон.

Известен способ получения 7-окси-5,6-фталилфеноксазина взаимодействием 1-нитро-2,4-диоксиантрахинона с анилином в присутствии оксида ртути [1]
Однако для осуществления этого способа требуется использование труднодоступного исходного сырья и токсичных соединений ртути.

Известен также способ получения 7-окси-5,6-фталилфеноксазина, который заключается в том, что в анилин при перемешивании вносят пурпурин и борную кислоту и нагревают смесь до 160 200^oС, затем вносят оксид ртутит и перемешивают до приобретения реакционной массой голубого цвета, плав сливают с выделившейся ртути и размешивают c разбавленной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат [2]
Недостатком этого способа является длительность процесса, использование высокотоксичного оксида ртути.

Известен также способ получения 7-окси-5,6-фталилфеноксазина путем нагревания в автоклаве калиевой соли пурпуринсульфокислоты, аминофенола и борной кислоты в воде в течение нескольких часов при 140^oC [3]
Недостаток данного способа обусловлен продолжительностью процесса и необходимостью проводить его под давлением.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения производных 7-окси-5,6-фталилфеноксазина, основанный на кипячении соответствующих 1-азидо-2-фенилокси-4-оксиантрахинонов в среде высококипящего органического растворителя (диметилформамид, бромбензол) [4] однако получения 1-азидоантрахинонов процесс небезопасный, так как для его получения используются азотистоводородная кислота или ее соли щелочных металлов [5] которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота) так и в присутствии тяжелых металлов (азиды щелочных металлов).

Недостаток этого способа является также то, что производные 1-азидо-2-фенилокси-4-оксиантрахинона являются веществами нестойкими и со временем разлагаются.

Цель изобретения упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Цель достигается способом получения соединений общей формулы (I), который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилокси-4-оксиантрахинон общей формулы (II).

где Х имеет вышеуказанные значения, нагревают в этиленгликоле или глицерине в присутствии щелочи. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают целевой продукт.

Пример 1. 7-Окси-5,6-фталилфеноксазин.

4,61 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона нагревают при 150 - 170^oС при перемешивании в 50 мл этиленгликоля, содержащего 0,44 г (0,011 моль) гидроксида натрия, в течение 30 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 40 50 мл этилового спирта, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, высушивают. Получают 7-окси-5,6-фталилфеноксазин (синие иглы). Т.пл. 273^oС. Выход 2,95 г (89,7); λ_max= 591:639 (нм):lgε= 4,26:4,18.

Найдено, N 4,18 4,31.

С₂₀H₁₁NO₄.

Вычислено, N 4,25.

Пример 2. 2-Метил-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазин.

4,75 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинона нагревают при 160 170^oС при перемешивании в 55 мл этиленгликоля, содержащего 0,44 г (0,011 моль) гидроксида натрия, в течение 35 мин. Реакционную массу охлаждают до 50 60^oС, добавляют 50 мл этилового спирта и нагревают при 75^oС еще 5 10 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 15 - 20^oС, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, высушивают. Выход 2-метил-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазина 3,16 г. (92,1). λ_max= 602:625 (нм):lgε= 4,29:4,18.

Найдено N 4,32 4,17.

С₂₁H₁₃NO₄.

Вычислено, N 4,08.

Пример 3. 2-Хлор-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазин.

4,96 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфат)-2-(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинона нагревают при 160 180^oС при перемешивании в 55 мл глицерина, содержащего 0,44 г (0,011 моль) гидроксида натрия в течение 30 мин. Реакционную смесь охлаждают до 50 70^oС, разбавляют 70 мл этилового спирта и кипятят в течение 10 15 мин. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, высушивают. Получают 3,2 г (87,9 ) 2-хлор-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазина. Т_пл 298^oС. λ_max= 589:636 (нм):lgε= 4,24:4,16.

Найдено, N 3,65 3,89.

C₂₀H₁₀ClNO₄.

Вычислено, N 3,84.

Предлагаемый способ позволяет избежать применения взрывоопасных веществ, расширить ассортимент целевых продуктов и упростить его технологию.

1-Амино-2-фенилокси-4-гидроксиантрахиноны (формулы II) были получены по известным методикам (см. примеры 4-6).

Пример 4. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон.

В 75 мл уксусной кислоты растворяю 3,31 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона. К этому раствору при 10 - 15^oС прибавляют при перемешивании 1,29 г (0,011 моль) изоамилнитрита. После выдержки в течение 1 ч при не выше 15^oС в реакционную смесь вносят 10 мл воды и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,98 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15 20 мин при перемешивании, отфильтровывают 1-(триазено-N-сульфонат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон, хорошо промывают на фильтре холодной водой. Выход 3,87 г (84). Т_пл. 158^oС.

Найдено, N 9,03; 8,97. S 6,81; 7,15.

C₂₀H₁₂N₃0₇SNa.

Вычислено, N 9,11; S 6,94.

Пример 5. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинон.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 4. Из 3,45 г (0,01 моль) 1-амино-2(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинона получают 4,04 г (85) целевого продукта. Т_пл. 147^oС.

Найдено, N 8,79; 9,01; S 6,62; 6,87.

C₂₁H₁₄N₃O₇SNa.

Вычислено, N 8,84; S 6,74.

Пример 6. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинон.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 4. Из 3,66 г (0,01 моль) 1-амино-2-(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинона получают 4,02 г (81) целевого продукта. Т_пл 153^oС. Найдено, N 8,31; 8,54; S 6,31; 6,49; Cl 6,97; 7,02. C₂₀H₁₁ClN₃O₇SNa.

Вычислено, N 8,47; S 6,45; Cl 7,16.

Использование: в органическом синтезе, в анилино-красочной промышленности для крашения различных видов волокон. Сущность изобретения: продукт: производные 7-окси-5,6-фталилфеноксазина формулы I

где Х - водород, галоген или низкий алкил. Реагент 1: 1 - (триазен-N-сульфонат)-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон формулы II

Условия реакции: в этиленгликоле или глицерине, в присутствии щелочи при 150 - 180^oC.

Способ получения производных 7-окси-5,6-фталилфеноксазина формулы

где X водород, галоген или низший алкил, нагреванием производного 2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона берут 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилокси-4-гидроксиатрахинон формулы

где X имеет указанные значения,
и нагревание осуществляют в этиленгликоле или глицерине в присутствии щелочи при 150-180^oС.