СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАНТРА[1,9-cd]ИЗОКСАЗОЛ-6-ОНА Российский патент 2006 года по МПК C07D261/20 

Изобретение относится к химии и технологии промежуточных продуктов и органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известным исходным веществом для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов являются соответствующие 5,6-фталилфенотиазины, которые окисляют пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73. 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, а также продолжительность проведения процесса окисления.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанный технический достигается новым способом получения соединений общей формулы I

который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют вышеуказанные значения, кипятят в спиртовом растворе щелочи с последующей нейтрализацией уксусной кислотой.

Сущность изобретения: продукт: производные 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.

Реагент: 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Условия реакции: кипячение в спиртовом растворе щелочи.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 3-Фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл этилового спирта, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида натрия, в течение 30 минут. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, разбавляют 50-60 мл водой и выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл водой, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,07 г (85%) Т_пл=183°С. Найдено, %: N 3,71, 4,00; S 8,74, 9,06. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Пример 2. 3-Фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона, кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл этилового спирта, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия, в течение 30 минут. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, разбавляют 50-60 мл водой и выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл водой, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,07 г (85%) Т_пл=183°С. Найдено, %: N 3,70, 4,01; S 8,75, 9,05. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Синтез остальных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов проводят аналогично, их характеристики приведены в таблице 1.

Синтез исходных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонил-антрахинонов, используемых для получения 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов осуществляли следующим образом.

Пример 3. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон.

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл водой, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15-20 минут при перемешивании, затем реакционную смесь разбавляют 100-150 мл холодной водой, выпавшие кристаллы 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 4,14 г (84%) Т_пл=141°С. Найдено, %: N 8,38, 8,65; S 12,81, 13,05. C₂₀H₁₂N₃O₇S₂Na. Вычислено, %: N 8,52; S 12,98. Синтез остальных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов проводится в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Полученные производные 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-она могут найти применение в основном органическом синтезе для получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, применяемых в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1
Характеристики 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов№ п/пЗаместители^*T_пл °CНайденоФормулаВычисленоВыход %ХYN, %S, %N, %S, %1.HН1833,71; 4,008,74; 9,06C₂₀H₁₁NO₄S3,888,86852.HОН1673,58; 3,798,31; 8,52C₂₀H₁₁NO₅S3,718,49833.СН₃Н2213,92; 3,758,43; 8,62C₂₁H₁₁NO₄S3,738,56884.СН₃ОН1873,74; 3,518,12; 8,36;C₂₁H₁₁₃NO₅S3,588,21845.Clн2133,42; 3,688,12; 8,27C₂₀H₁₀ClNO₄S3,548,09866.Clон1773,23; 3,477,65; 7,91C₂₀H₁₀ClNO₅S3,407,78877.Brон1972,98; 3,176,89; 7,18C₂₀H₁₀BrNO₅S3,077,0282* - приведена температура начала разложения веществ

Таблица 2
Характеристики 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов№ п/пЗаместители^*T_пл °CНайденоФормулаВычисленоВыход %ХYN, %S, %N, %S, %1.НН1418,38; 8,6512,81; 13,05C₂₀H₁₂N₃O₇S₂Na8,5212,98842.HОН1388,53; 8,2112,79; 12,63C₂₀H₁₂N₃O₈S₂Na8,2512,57873.СН₃Н1298,09; 7,9912,93; 12,80C₂₁H₁₄N₃O₇S₂Na8,2812,62834.СН₃ОН1277,79; 7,9912,47; 12,56C₂₁H₁₄N₃O₈S₂Na8,0312,24865.ClН1528,12; 7,8711,86; 12,08C₂₀H₁₁ClN₃O₇S₂Na7,9612,13886.ClОН1687,58; 7,8411,63; 11,89C₂₀H₁₁ClN₃O₈S₂Na7,7311,78877.BrОН1756,99; 7,2511,01; 10,75C₂₀H₁₁BrN₃O₈S₂Na7,1410,8884* - приведена температура начала разложения веществ

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который кипятят в спиртовом растворе щелочи с последующей нейтрализацией уксусной кислотой. Техническим результатом является упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 2 табл.

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который кипятят в спиртовом растворе щелочи с последующей нейтрализацией уксусной кислотой.