БЕНЗИМИДАЗОЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ - ИСХОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН Российский патент 2006 года по МПК C08G73/18 B01D71/62 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к материалам для протонпроводящих мембран, в частности мембран для высокотемпературных топливных элементов, и более конкретно касается применения бензимидазолзамещенных полибензимидазолов в качестве исходного материала для изготовления вышеупомянутых мембран.

Уровень техники

В настоящее время полимерные протонпроводящие мембраны широко используются в топливных элементах с твердополимерным электролитом, в которых они подвергаются длительной эксплуатации при высоких температурах в присутствии окислителей и других агрессивных реагентов. В связи с этим к материалу высокотемпературной мембраны предъявляются такие основные требования, как термостойкость, химическая стабильность и наличие удовлетворительного комплекса механических свойств, обеспечивающих надежную работу мембран при повышенных температурах.

В последнее время усилия разработчиков материалов для протонпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов сосредоточены на использовании комплексов основных полимеров с сильными кислотами. Так, известно применение полибензимидазола в качестве исходного материала, который допируют фосфорной кислотой и используют при производстве протонпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов (J-T.Wang, J.S.Wainright, R.F.Savinell, M.Litt, Electrochim. Acta, т.41, с.193-197, (1996); J.A.Asensio, S.Borros, J.Polym. Sci, A 40, c.3703-3710, (2002)).

Известно применение при изготовлении протонпроводящих мембран такого полимера, как поли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'бибензимидазол] формулы

Протонная проводимость полимера формулы (1), допированного фосфорной кислотой, достигает 5×10^-3 См/см (X.Glipa, В.Bonnet., J.Mater. Chem., т.9, с.3045-3049, (1999)).

Основным недостатком применения известных материалов в качестве протонпроводящих мембран является их недостаточная протонная проводимость. Проводимость допированных систем определяется, в основном, содержанием допанта, в частности фосфорной кислоты, в полимерной матрице. Ранее были предприняты попытки повысить уровень абсорбции кислоты полимером путем введения в составное звено полимера (СПЗ) фрагментов с высокой основностью, например, пиридиновых колец (Публикация международной заявки WO 2004024796).

Однако полибензимидазолы на основе 3,3'-диаминобензидина и пиридиндикарбоновых кислот растворимы в фосфорной кислоте средней концентрации (40-50%). Для устранения этого недостатка приходится вводить в составное звено полимера фрагменты (например, п-фенилен), значительно понижающие его растворимость, а следовательно, и перерабатываемость в пленку.

Известны бензимидазолзамещенные полибензимидазолы (т.е. полибензимидазолы, содержащие боковые бензимидазольные заместители) на основе бис-бензоиленбензимидазолов, которые используются в качестве термостойких антиадгезивных покрытий для нагревательных элементов (Травникова А.П. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук, ИНЭОС РАН, 1973 г.).

Раскрытие изобретения

Объектом предложенного изобретения является применение бензимидазолзамещенных полибензимидазолов в качестве исходного материала для изготовления протонпроводящих мембран, в частности, для высокотемпературных топливных элементов.

Предложенные полимеры разветвленной структуры намного интенсивнее абсорбируют кислоту по сравнению с линейным полимером формулы (1), что обеспечивает повышение протонной проводимости мембраны и увеличение срока ее службы.

Согласно предложенному изобретению для изготовления протонпроводящих мембран предлагается использовать комплексы подобных полимеров с минеральными или органическими кислотами, в частности с фосфорной кислотой.

В частном случае осуществления изобретения бензимидазолзамещенные полибензимидазолы выбирают из группы, содержащей поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-бензол]-бибензимидазол, поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-дифенилоксид]-бибензимидазол, поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-дифенилоксид]-оксибибензимидазол.

Осуществление изобретения

Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы, применение которых предложено в данном изобретении, могут быть представлены различными структурами, например, такими как поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-бензол]-бибензимидазол формулы (2), поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-дифенилоксид]-бибензимидазол формулы (3), поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-дифенилоксид]-оксибибензимидазол) формулы (4), которые получают по приведенным ниже схемам синтеза:

Далее в Таблице 1 представлена сравнительная оценка уровня абсорбции фосфорной кислоты, из которой следует, что полимеры указанной выше разветвленной структуры формул (2)-(4) значительно интенсивнее абсорбируют кислоту по сравнению с линейным полимером формулы (1).

Таблица 1.
Абсорбция фосфорной кислоты замещенными полибензимидазолами различного строения при допировании 50%-ной Н₃PO₄ПолимерКонцентрация Н₃PO₄ в мембране, %Моль Н₃PO₄ / моль СПЗ1231,52242,73284,34305,1

Данные Таблицы 2 иллюстрируют повышение протонной проводимости предложенных полимеров разветвленной структуры формул (2)-(4) по сравнению с линейным полимером формулы (1)

Таблица 2.
Протонная проводимость мембран на основе замещенных полибензимидазолов различных структурПолимерМоль Н₃PO₄/ моль СПЗПротонная проводимость, См/см (20°С)11.54,8×10^-322,75,9×10^-334,38,6×10^-345,19,0×10^-3

Изобретение реализуется в соответствии с приведенными ниже примерами конкретного осуществления.

Пример 1. Синтез окси-бис-бензоиленбензимидазола.

Окси-бис-бензоиленбензимидазол получают по следующей реакции:

6,96 г о-фенилендиамина растворяют в 25 мл нитробензола и к полученному раствору приливают суспензию 10 г оксидифталевого ангидрида в нитробензоле. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов, после чего кипятят с обратным холодильником и водоотделителем в течение 7 часов. Полученный раствор выдерживают ночь, после чего выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дважды нитробензолом и дважды эфиром, после чего высушивают до постоянной массы при 80°С и 0,1 мм рт.ст. Выход целевого продукта - 7,9 г (54% от теоретически возможного).

Пример 2. Синтез бис-бензоиленбензимидазола.

Бис-бензоиленбензимидазол получают по методике, аналогичной описанной в Примере 1, из 10 г пиромеллитового ангидрида и 9,9 г о-фенилендиамина с получением 10 г целевого продукта (60% от теоретически возможного).

Пример 3. Получение полимера формулы (2).

Навески бис-бензоиленбензимидазола (3 г), 3,3'-диаминобензидина (1,7734 г) и 85%-ной полифосфорной кислоты (60 г) загружают в двугорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством. Колбу продувают аргоном в течение 30 мин, после чего температуру реакционной массы доводят до 200°С, и реакцию ведут в токе аргона в течение 10 ч. Горячую реакционную массу выливают в воду, полученный полимер промывают водой и выдерживают в водном растворе аммиака (рН 10) в течение 5 ч для нейтрализации остаточной фосфорной кислоты. Нейтральный полимер трижды промывают водой и высушивают при 200°С до постоянной массы с получением 4,3 г полимера (96% от теоретически возможного).

Пример 4. Получение полимера формулы (3).

Синтез полимера формулы (3) осуществляют по методике, приведенной в Примере 3, из окси-бис-бензоиленбензимидазола (2 г) и 3,3'-диаминобензидина (0,9427 г).

Получают 2,7 г полимера (97% от теоретически возможного).

Пример 5. Получение полимера формулы (4).

Полимер формулы (4) получают по аналогичной методике, приведенной в Примере 3, из окси-бис-бензоиленбензимидазола (2 г) и 3,3',4,4'-тетраминодифенилоксида (1,0132 г).

Получают 2,7 г полимера (95% от теоретически возможного).

Пример 6. Отливка полимерных пленок.

Навеску полимера растворяют в 3%-ном растворе хлорида лития в диметилацетамиде при нагревании. Полученный раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр, распределяют ровным слоем на стеклянной подложке и высушивают сначала на воздухе до помутнения, а затем при постепенном повышении температуры от 50 до 200°С в течение 1 ч. Пленку снимают с подложки в токе воды, отмывают теплой водой от хлорида лития (3 раза по 30 мин) и сушат при 200°С до постоянной массы.

Пример 7. Получение протонпроводящей мембраны допированием.

Пленку полимера помещают на 24 часа в водный раствор, содержащий 50% фосфорной кислоты. После этого извлеченную пленку высушивают фильтровальной бумагой до отсутствия на поверхности капельной влаги, а затем - в вакууме (0,1 мм рт.ст.) над Р₂O₅ в течение 1 часа.

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран. Применяют бензимидазолзамещенные полибензимидазолы в качестве исходного материала для изготовления протонпроводящих мембран для высокотемпературных топливных элементов. Мембраны обладают повышенной протонной проводимостью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение бензимидазолзамещенных полибензимидазолов в качестве исходного материала для изготовления протонпроводящих мембран.2. Применение по п.1, в котором бензимидазолзамещенные полибензимидазолы выбирают из группы, содержащей поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-бензол]-бибензимидазол, поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-дифенилоксид]-бибензимидазол, поли-2,2'-[дибензимидазол-2-ил-дифенилоксид]-окси-бибензимидазол.