СПОСОБ ВАКУУМНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНА Российский патент 2006 года по МПК C07C31/36 C07C29/80 

Изобретение относится к области химии органических соединений, а именно к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе.

ЭХГ находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя жиров, масел, смол, при синтезе пластификаторов, специальных видов синтетического каучука, холинхлорида и пр.

К продукту предъявляют высокие требования по чистоте, цвету и содержанию металлов. По требованиям ТУ №6-01-05757587-58-94 содержание основного вещества должно быть не менее 99,6% (высший сорт), 99,2% (первый сорт), содержание железа - не более 0,005%, содержание хлористого водорода - не более 0,015%, плотность -1,200-1,205 г/см³, внешний вид - прозрачная, бесцветная или светло-желтая жидкость.

При промышленном производстве ЭХГ методом жидкофазного гидрохлорирования оксида этилена, одновременно с целевым, до 93 мас.%, получают побочные продукты - высококипящие эфиры ЭХГ (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и др.), из смеси с которыми ЭХГ выделяют методом вакуумной ректификации.

ЭХГ и высококипящие гидрины являются термолабильными веществами. В процессе ректификационного выделения ЭХГ уже при температуре 100-110°С начинают протекать реакции термораспада (Зильберман И.Е. Исследование термических превращений этиленхлоргидрина. ЖПХ, 1985, №11, с.2529). Продукты термодеструкции ухудшают качество товарного ЭХГ и приводят к его повышенной коррозионной активности. Поэтому аппаратурное оформление способа вакуумной ректификации ЭХГ сложно в коррозионном отношении.

Аналогичные трудности встречаются при производстве сложных органических соединений на основе ЭХГ, например при производстве холинхлорида, формалей и т.п.

Известен способ ректификационного выделения ЭХГ концентрацией 98-99 мас.% (ДЕ 19648887, кл.С 07 С 3 1/36, дата приор. 26.11.96). Согласно этому способу выделение ЭХГ из реакционной смеси, содержащей высококипящие гидрины, проводят в вакууме на насадочной или другой ректификационной колонне. Холодный ЭХГ - сырец подают на верхнюю тарелку или над насадкой. ЭХГ высокой чистоты отбирают из верхней части колонны. Высококипящие компоненты обратным потоком уходят в куб колонны, температуру куба поддерживают ниже 110°С. При этом используемая для данного способа аппаратура изготовлена из стекла, политетрафторэтилена и полиолефинов. Недостатками этого способа являются необходимость использования неметаллических конструкционных материалов, что достаточно сложно, дорогостояще и требует повышенных затрат при эксплуатации, низкая чистота товарного ЭХГ, которая составляет всего 98-99%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ вакуумной ректификации, указанный в статье "Применение титана в процессе получения холинхлорида" А.А.Поздеевой, Э.И.Антоновской и др. из сборника "Титан для народного хозяйства". М.: Наука, 1976, с.218-222. Целевой ЭХГ по этому способу отгоняют на ректификационной колонне, работающей при температуре куба 70-80°С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Получаемый ЭХГ должен содержать не менее 98% основного продукта, органических примесей не более 0,4%, воды в пределах до 1,6%, хлористого водорода не более 0,005% и быть бесцветным. Применение титанового оборудования для осуществления этого способа ограничено следующими условиями: температура не выше 90°С, содержание воды не менее 0,3-0,5%, кислотность в пересчете на хлористый водород не более 0,15%, время контакта с аппаратурой при 90°С не более 50 ч.

Авторы статьи считают, что присутствие воды как поставщика кислорода, обеспечивающего создание пассивирующей пленки на титане, необходимо для обеспечения коррозионной стойкости титана.

Этот способ имеет следующие недостатки: ректификация при температурах, не превышающих 90°С, резко ограничивает производительность процесса, т.к. пропускная способность ректификационной колонны снижается вследствие большого объема паров при увеличении вакуума в системе, наличие воды в перегоняемой среде приводит к нарушению качества товарного ЭХГ, т.к. вода отбирается совместно с дистиллятом.

Технической задачей настоящего изобретения является снижение коррозионной активности среды и тем самым повышение надежности и долговечности аппаратуры, стабилизация качества товарного ЭХГ и увеличение производительности способа.

По предлагаемому способу вакуумную дистилляцию ЭХГ проводят в присутствии оксида этилена при непрерывной подаче его в кубовую часть колонны разделения. Подачу оксида этилена осуществляют таким образом, чтобы концентрация его в кубовой части составляла 0,01-0,15 мас.%.

Дозирование оксида этилена осуществляют любым способом: оксид этилена в газообразном или жидком состоянии или в виде раствора оксида этилена в материальном потоке (дистилляте, исходной смеси) стадии ректификации.

Присутствие оксида этилена в кубовой части ректификационной колонны позволяет использовать металлические конструкционные материалы для оформления технологического процесса, позволяет стабилизировать высокое качество получаемого ЭХГ, повысить температуру в кубовой части, а значит, проводить процесс при более высоком остаточном давлении и тем самым увеличить производительность способа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1 (сравнительный).

На ректификационную установку эффективностью в две теоретические тарелки в исчерпывающей части и две теоретические тарелки в укрепляющей части подают смесь ЭХГ с высококипящими гидринами (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и пр.) следующего состава в мас.%: вода - 0,5; хлористый водород - 0,06; диоксан 0,02; ЭХГ - 31,92, высококипящие гидрины - 67,5. При температуре куба 90°С с верха установки в виде дистиллята отбирают ЭХГ, поддерживая флегмовое число равным 0,5, остаточное давление в системе 10 мм рт.ст. В кубовую часть помещают образцы металла - сталь - 3 или титан ВТ 1-0. Анализ дистиллята проводят согласно ТУ №6-01-05757587-58-94. Полученный дистиллят содержит в мас.%: ЭХГ- 97,301, воду -1,597, хлористый водород - 0,193, диоксан - 0,499, неидентифицированные легкие примеси - 0,196, ХГДЭГ и ХГТЭГ - 0,214, имеет плотность 1,192 г/см³. Таким образом, качество выделенного ЭХГ не соответствует требованиям ТУ.

Производительность ректификационной установки по дистилляту принята за 1.

Пример 2 (сравнительный).

Опыт проводят аналогично примеру 1.

В качестве питания на ректификационное разделение подают смесь с содержанием, мас.%: ЭХГ - 90,1; воды - 0,3; диоксана - 0,124; хлористого водорода - 0,006; ХГДЭГ и ХГТЭГ - 9,47. При температуре куба 80°С, флегмовом числе 0,5, остаточном давлении 10 мм рт.ст. с верха установки отбирают дистиллят следующего состава: вода - 0,35; хлористый водород - 0,012; диоксан 0,62; неидентифицируемые легкие компоненты - 0,475; ЭХГ - 98,27, ХГДЭГ и ХГТЭГ - 0,273. Плотность 1,2017 г/см³. Скорость коррозии в опытной среде составила для титана ВТ 1-0 8,5 мм/год, для стали - 3 14,4 мм/год. Длительность испытания составила 720 ч. Сравнительная производительность 1.

Примеры 3-9.

Опыты проводят аналогично примерам 1 и 2, при этом в примерах 3-6 в кубовую часть подают оксид этилена в газообразном или жидком виде, поддерживая заданную концентрацию оксида этилена. Примеры 7, 8 выполнены с подачей в кубовую часть оксида этилена в виде раствора в исходной смеси 1,459 и 9,189 мас.% соответственно. Пример 9 выполнен с подачей в кубовую часть раствора оксида этилена в дистилляте концентрацией 5,0 мас.%.

Полученные в ходе опытов результаты представлены в таблице.

Анализ полученных результатов показывает, что введение оксида этилена (ОЭ) в кубовую часть ректификационной установки при температурах, превышающих 90°С, позволяет стабилизировать качество выделяемого ЭХГ, т.к. полученный дистиллят не содержит избыточных концентраций хлористого водорода, воды и прочих продуктов разложения. Кроме того, это позволяет проводить процесс с использованием металлических материалов, т.к. скорости коррозии снижены более чем в 100 раз.

Пропускная способность ректификационной установки возросла более чем в 3,7 раза.

Увеличение содержания оксида этилена в кубовой жидкости свыше 0,15 мас.% приводит к снижению содержания основного вещества и перерасходу оксида этилена.

Таблица
Результаты испытания предложенного способа вакуумной ректификации этиленхлоргидрина№ п/пНаименование показателейНомер опыта1234567891Остаточное давление в системе, мм рт.ст.1010100200502002001002002Состав исходной смеси, мас.%         Вода0,5000,3000,0200,0300,0100,0300,0300,0200,025Хлористый водород0,0600,0060,0700,1100,0080,0900,1200,0800,083Диоксан0,0200,1240,0200,1240,0930,0890,1180,0150,051ЭХГ31,92090,10032,00087,00090,50086,50087,00030,00088,150Σ ХГДЭГ и ХГТЭГ67,5009,47067,89012,7369,38913,29112,73269,88511,6913Температура кубовой жидкости, °С9080130130901301301301304Концентрация ОЭ в кубовой жидкости, мас.%Отс.Отс.0,100,100,010,150,050,100,135Состав дистиллята (товарный продукт)         Вода1,5970,350,0600,0400,0200,0340,0400,0600,027ОЭОтс.Отс.0,0080,003Отс.0,159Отс.0,0060,082Хлористый водород0,1930,0120,0020,0060,003Отс.0,0060,002Отс.Диоксан0,4990,6200,0690,1470,1050,1050,1550,0560,056Легкие примеси0,1960,4750,0520,0430,0030,0840,0500,0630,019ЭХГ97,30198,27099,67099,6499,7199,2699,6299,6599,600Σ ХГДЭГ и ХГТЭГ0,2140,2730,1390,1210,1590,3220,1290,1630,2176Плотность, г/см³1,1921,20171,20211,20201,20231,20001,20231,20211,20207Длительность испытаний, час5227206385827205356155605978Сравнительная производительность113,13,71,73,73,73,13,79Скорость коррозии, мм/год         Титан ВТ 1-012,58,50,020,010,010,0090,010,020,009Сталь 335,1014,400,330,310,300,270,310,290,28

Скорость коррозии, определенная по ГОСТ 9.905-82, ГОСТ 9.907-83, ГОСТ 9.908-85 в условиях опыта составила: для титана ВТ 1-0 12,5 мм/год, стали 3 - 35,1 мм/год. Длительность испытания составила 522 ч.

Изобретение относится к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе. Способ заключается в вакуумной ректификации ЭХГ с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90°С. Как правило, оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации. Способ позволяет снизить коррозионную активность среды, повысить надежность и долговечность аппаратуры, стабилизировать качество товарного ЭХГ и увеличить производительность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина, отличающийся тем, что процесс проводят с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации.