СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО 1-БУТЕНА ИЗ C-ФРАКЦИЙ Российский патент 2011 года по МПК C07C11/02 C07C7/148 C07C7/08 

Изобретение относится к области получения чистого 1-бутена. Более конкретно изобретение относится к области получения чистого 1-бутена из углеводородных фракций C₄, содержащих преимущественно н-бутены, бутаны и в качестве примесей изобутен и 1,3-бутадиен.

Для полимеризации в поли-1-бутен необходим концентрированный 1-бутен (~99%), в котором содержание вредных для полимеризации примесей не превышает: 1,3-бутадиена 0,001-0,002%, изобутена 0,1%. В исходных углеводородных С₄-фракциях обычно содержатся 1-бутен и 2-бутены в пропорции 1-бутен к сумме 2-бутенов ~1:1, н-бутан, изобутан и вредные для полимеризации 1-бутена примеси: 1,3-бутадиен (обычно 1-2%) и изобутен (обычно 1-1,5%).

Известны способы [US-pat №4144146, 1984 г., US-pat №4718986, 1988 г] выделения и очистки 1-бутена, присутствующего в С₄-фракции. Они включают удаление изобутена путем его катализируемого взаимодействия с метанолом, удаление бутадиена каталитическим гидрированием и ректификационное удаление изобутана в качестве дистиллята - и получение смеси 2-бутенов и н-бутана в качестве кубового остатка. Особенностью способа по US-4144146, в отличие от US-4718986, является то, что гидрирование бутадиена проводят в выделенном ректификацией 1-бутене и затем проводят дополнительную ректификацию 1-бутена от 2-бутенов.

Недостатками способов являются:

- использование только уже содержащегося в С₄-фракций 1-бутена и не использование для получения 1-бутена содержащихся в С₄-фракций 2-бутенов;

-проведение очистки 1-бутена от бутадиена путем глубокого гидрирования, сопряженного с потерей части н-бутенов;

- чрезвычайно трудное отделение ректификацией 1-бутена от изобутана (коэффициент относительной летучести (α) пары изобутан-1-бутен составляет в верху ректификационной колонны лишь 1,05), сопряженное с потерей значительной части 1-бутена. Степень извлечения 1-бутена составляет всего 80-83%, степень использования суммы н-бутенов для получения 1-бутена ~47%.

Известен способ [US-pat №5955640, 1999 г. получения 1-бутена из С₄-фракций, содержащих преимущественно н-бутены и н-бутаны с примесями - 1,3-бутадиена и изобутена. Способ включает удаление изобутена и 1,3-бутадиена путем их химического превращения и затем ректификацию 1-бутена от изобутана, выводимого совместно с частью 1-бутена в дистиллят и ректификацию от 2-бутенов и н-бутана, выводимых с частью 1-бутена в кубовый остаток (последовательность ректификации может быть указанной выше или обратной: сначала от 2-бутенов и н-бутана и затем от изобутана), после чего поток изобутана с частью 1-бутена и поток 2-бутенов и н-бутана с частью 1-бутена соединяют, проводят отделение бутанов от н-бутенов с помощью адсорбции на молекулярных ситах и поток н-бутенов, в котором преобладают 2-бутены и присутствует 1-бутен, подвергают каталитической изомеризации, при которой часть 2-бутенов превращается в 1-бутен. Поток после изомеризации соединяют с исходной С₄-фракцией и вместе с ней подвергают указанной выше переработке. Получают (в примере) до 86% 1-бутена от исходной суммы 1-бутена и 2-бутенов.

В сущности, 1-бутен частично выделяют как часть присутствующего в С₄-фракции 1-бутена и частично - получают в результате изомеризации 2-бутенов в 1-бутен. Недостатками способа являются:

- сложность и неизбежно высокая энергоемкость;

- необходимость глубокой очистки потока, подаваемого на ректификацию, химическими способами, в частности гидрированием 1,3-бутадиена;

- недостаточно высокий выход 1-бутена по отношению к сумме поступающих с С₄-фракцией н-бутенов.

Известен также [US Pat. Application №2007/0055088, 2007] способ получения 1-бутена на основе дегидрирования н-бутана. Из контактного газа дегидрирования выделяют С₄-фракцию, содержащую преимущественно н-бутаны и н-бутены (в т.ч. 1-бутен) экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом, н-бутан возвращают в зону дегидрирования, а в смеси н-бутенов (1-бутена и 2-бутенов) гидрируют 1,3-бутадиен и затем проводят выделение 1-бутена в узле ректификации, соединенном с зоной(ами) изомеризации 2-бутенов в 1-бутен.

Недостатки способа:

- сложность и высокая энергоемкость, связанные с применением высокотемпературного дегидрирования н-бутана;

- сложность и высокая энергоемкость экстрактивной ректификации, при которой приходится отделять в дистиллят относительно высококипящий н-бутан (норм. Т_кип=-0,5°С) от относительно низкокипящего 1-бутена (норм. Т_кип=-6,5°С), оставляемом в кубовом продукте (десорбате);

- в процессе получается недостаточно концентрированный (95,9%) и недостаточно чистый (0,9% изобутена и ~0,01% 1,3-бутадиена) 1-бутен.

Известен также по пат. Ru №2304134, регистр. 10.08.2007 г., способ получения чистого 1-бутена, возможно с примесью н-бутана из смеси преимущественно углеводородов С₄, согласно которому исходную смесь подвергают одно- или двукратной ректификации предпочтительно с предшествующей и/или одновременной, и/или промежуточной изомеризацией в ней 1-бутена в 2-бутены, выводят в составе дистиллята углеводороды с нормальными температурами ниже минус 4°С и в оставшемся потоке, содержащем преимущественно 2-бутены и н-бутан проводят изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделяют ректификацией в качестве дистиллята 1-бутен, возможно с примесью н-бутана.

Серьезным недостатком способа по Ru №2304134 является чрезвычайно высокая энергоемкость, особенно при ректификации 1-бутена от 2-бутенов и н-бутана (более 9,0 Гкал/т 1-бутена), чрезмерно большой размер ректификационных колонн для выделения чистого 1-бутена (более 150 тарелок и более 7 м диаметром) и накопление н-бутана в системе. Основная причина - крайне низкий коэффициент относительной летучести (α) пары 1-бутен-н-бутан (α≈1,1) и азеотропия в смеси н-бутан - 2-бутены.

Нами найден способ, свободный от недостатков указанных выше способов. В его основе лежат:

- практически полная изомеризация в исходной С₄-фракции 1-бутена в более высококипящие 2-бутены, достаточно легко очищаемые ректификацией от изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена;

- совместное удаление ректификацией относительно низкокипящих примесей: изобутана (Т_кип=-11,7°С), изобутена (Т_кип=-6,9°С) и 1,3-бутадиена (Т_кип=-4,4°C) от относительно высококипящих углеводородов: 2-бутенов (Т_кип=+0,9°С и +3,7°С) и н-бутана (Т_кип=-0,5°С), с которыми отделяемые примеси не образуют азеотропов;

- отделение относительно неэнергоемкой экстрактивной ректификацией более низкокипящего н-бутана от более высококипящих 2-бутенов, что сильно облегчает последующее отделение чистого 1-бутена после изомеризации 2-бутенов в 1-бутен;

- гидрирование бòльшей части 1,3-бутадиена в С₄-фракции достигается совместно с гидроизомеризацией 1-бутена в 2-бутены.

Равновесие реакции(й) 1-бутен 2-бутены сильно зависит от температуры. При относительно низких температурах в равновесной смеси сильно преобладают 2-бутены (при 50°С ~96%, при 100°С ~93,4%); при высоких температурах содержание 1-бутена возрастает (при 150°С ~9,9%, при 350°С ~22%). Поэтому на стадии превращения 1-бутена в 2-бутены нужна менее высокая температура (<120°С), на стадии 2-бутены → 1-бутен - более высокая (>>120°С).

Мы заявляем:

1. Способ получения чистого 1-бутена из углеводородных С₄-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающий получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, отличающийся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н-бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют бòльшую часть н-бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С при непрерывном выведении образующегося 1 - бутена ректификацией.

В качестве способов, повышающих эффективность способа по п.1, мы заявляем также способы отличающиеся тем, что:

- катализируемую позиционную изомеризацию н-бутенов в углеводородных смесях проводят в жидкой, газожидкостной или газовой фазе(ах) в режиме гидроизомеризации и/или обычной позиционной изомеризации;

- в качестве катализаторов гидроизомеризации используют нанесенные на твердый носитель металлы, выбираемые из группы, включающей никель, палладий и другие металлы платиновой группы периодической таблицы, или их гидроизомеризационно-активные соединения;

- в качестве катализаторов изомеризации алкенов в отсутствие водорода используют кислоты, кислые катиониты, кислые цеолиты, изомеризационно-активные оксиды металлов, щелочные металлы или комбинации некоторых из указанных катализаторов;

- изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в исходной углеводородной смеси проводят в режиме гидроизомеризации с одновременным гидрированием бутадиена(ов);

- первоначально проводят жидкофазную (гидро)изомеризацию бòльшей части содержащегося в смеси 1-бутена в 2-бутены, а затем проводят его дополнительную изомеризацию, совмещенную с указанной ректификацией, в катализаторной зоне, расположенной в средней части укрепляющей ректификационной зоны;

- из указанного кубового потока ректификации экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом выводят дистиллят, содержащий преимущественно н-бутан, и из экстрагента десорбируют концентрированную смесь 2-бутенов, содержащую не более 3%, предпочтительно не более 0,5% н-бутана, которую подают на изомеризацию в 1-бутен;

- в качестве полярного экстрагента используют растворитель, выбираемый из группы, включающий N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, N-формилморфолин, сульфолан, β-метоксипропионитрил, ацетонитрил, метилэтилкетон, смеси растворителей между собой и/или с водой, и/или с углеводородами С₅-С₆;

- изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и его выделение проводят при температуре от 120 до 400°С в прямоточном газофазном, газожидкостном или жидкостном реакторе с последующей ректификацией 1-бутена и/или в объединенной реакционно-ректификационной системе;

- при использовании объединенной реакционно-ректификационной системы катализатор располагают внутри реакционно-ректификационной колонны в ее средней или исчерпывающей части или/и во внешней прямоточной реакционной зоне, оба конца которой соединены с ректификационной колонной;

- как минимум часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов возвращают из нижней части или куба ректификационной колонны в реакционную зону изомеризации 2-бутенов в 1-бутен;

- в верхнюю часть ректификационной или реакционно-ректификационной колонны подают алкан(ы) С₅-С₆;

- выделенный 1-бутен дополнительно ректификуют от н-бутана в присутствии алкана(ов) С₅-С₆;

- часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов с примесью н-бутана, выводимых из нижней части ректификационной или реакционно-ректификационной колонны, удаляют и системы.

В формуле изобретения и затем в тексте термин "ректификация" применяется, как это принято в мировой практике, для обозначения "простой" ректификации, проводимой в отсутствие специально вводимого полярного экстрагента. Процесс разделения в присутствии высококипящего полярного агента именуется "экстрактивной ректификацией".

Применение изобретения иллюстрируется фиг. 1 и 2 и примерами. Указанные чертежи и примеры не исключают возможности применения иных приемов при условии соблюдения всех признаков пункта 1 формулы изобретения.

Согласно фиг.1 исходную С₄-фракцию подают в процесс по линии 1, нагревают и направляют в реакционную зону с катализатором гидроизомеризации (зона 10), куда по линии 2 подают водород (или водородсодержащий газ). Остаточный поток водорода и легких примесей выводят по линии 3.

Выходящий из зоны 10 жидкий поток углеводородов подают в зону с катализатором обычной позиционной изомеризации (зона 20), откуда по линии 5 (далее по линии 6) поток подают в колонну 30, либо из зоны 10 жидкий поток непосредственно подают по линии 4 (далее линия 6) в колонну 30.

Колонна 30 может быть ректификационной, однако предпочтительно в ее "верхней" (укрепляющей) части располагают дополнительную зону изомеризации или гидроизомеризации. При гидроизомеризации в колонну 30 подают дополнительный поток, содержащий водород, по линии 2а.

Сверху колонны 30 по линии 7 выводят дистиллят, содержащий преимущественно изобутан и примеси. Снизу колонны 30 выводят по линии 8 поток, содержащий преимущественно 2-бутены и н-бутан.

Поток 8 отгоняют от тяжелых примесей (димеров и т.п.) в испарителе 40. Снизу испарителя 40 выводят по линии 9 небольшой поток, содержащий тяжелые примеси. Основной (испаренный) поток подают по линии 11 в колонну экстрактивной ректификации (ЭР) 50.

В верхнюю часть колонны ЭР подают по линии 12 полярный экстрагент (Э). В нижнюю часть колонны ЭР и/или в ее кипятильник подают поток промежуточного десорбента (ПД), поступающий по линии 13.

Сверху колонны 50 выводят по линии 14 дистиллят, содержащий преимущественно н-бутан. Снизу колонны 50 по линии 15 выводят поток, содержащий Э, ПД и смесь 2-бутенов, который подают в десорбционную зону высокого давления (зону 60). Возможно по линии 16 в нижнюю часть зоны 60 подают поток ПД.

Сверху зоны 60 выводят по линии 17 десорбат (ДВ), содержащий преимущественно смесь 2-бутенов, поступающий в реактор 80 обратной изомеризации 2-бутенов в 1-бутен. Снизу зоны 60 по линии 18 жидкий поток, содержащий преимущественно Э и ПД, подают в среднюю часть зоны десорбции низкого давления (зоны 70).

Сверху зоны 70 выводят по линии 19 поток, содержащий преимущественно ПД. Его конденсируют и рециркулируют по линии 13 в колонну 50 и/или по линии 16 в зону 60. Снизу зоны 70 выводят по линии 21 поток, содержащий преимущественно Э, который рециркулируют по линии 12 в колонну 50.

В реактор 80 совместно с потоком линии 17 подают также рециркулируемый поток линии 27, содержащий неизомеризовавшиеся 2-бутены и возможно растворитель - алкан(ы) С₅-С₆. Смесь нагревают и/или полностью либо частично испаряют и вводят в реактор 80 по линии 22. Из реактора 80 выводят газообразный, газожидкостной или жидкий поток, который по линии 24 подают в ректификационную колонну 90.

Сверху колонны 90 выводят в качестве дистиллята чистый 1-бутен. Снизу колонны 90 выводят по линии 26 поток, содержащий преимущественно 2-бутены и/или алкан(ы) С₅-С₆. Поток 2-бутенов по линии 27 (далее 22) рециркулируют в реактор 80. Возможно из нижней части колонны 90 выводят по линии 28 поток, содержащий 2-бутены, который рециркулируют по линиям 27 и 22 в реактор 80.

При выводе из куба колонны 90 потока преимущественно алканов C₅-С₆ часть его возможно рециркулируют по линии 31 в верхнюю часть (ниже верхнего отбора) колонны 90. Возможно часть потока преимущественно алканов по линии 29 рециркулируют в испаритель 40 и далее по линии 11 в колонну 50.

Схема на фиг.2 отличается от схемы на фиг.1 организацией узла обратной изомеризации 2-бутенов в 1-бутен и отгонки (ректификации) чистого 1-бутена. Для этого используется колонна (система) каталитической дистилляции (колонна 100), в средней части которой расположен катализатор изомеризации или гидроизомеризации. Поток линии 17 подается в среднюю часть колонны 100. При использовании в ней гидроизомеризующего катализатора в нижнюю часть колонны 100 подают по линии 23 водородсодержащий поток.

Сверху колонны 100 по линии 24 выводят дистиллят, содержащий чистый 1-бутен. Снизу колонны 100 выводят по линии 25 поток, содержащий преимущественно алкан(ы) С₅-С₆, который рециркулируют по линии 26 в испаритель 40 (далее по линии 11 в колонну 50) и/или по линии 27 в верхнюю часть колонны 100 и/или выводят из системы по линии 28.

Использование изобретения иллюстрируется примерами.

В примерах используются следующие обозначения:

F - углеводородное питание, т/ч; Д - дистиллят, т/ч; В - куб. остаток, т/ч; ДВ - десорбат, т/ч; N-практ.- число практических (клапанных) тарелок; R - флегмовое число; ЭР - экстрактивная ректификация; ГИЗ - гидроизомеризация; ИЗ - изомеризация.

Пример 1

Процесс реализуется согласно фиг.1. При использовании бутан-бутеновых фракций, получаемых из С₄-фракций пиролиза (в них мало бутанов) зона 20 не используется. Колонна 30 (в этом примере) не содержит катализатора. Линия 2а не используется.

В зоне 10 расположен катализатор "Ni на твердом носителе" (возможен "Pd на носителе"), температура 50-60°С.

В экстрактивной ректификации используется N,N-диметилформамид (ДМФА) в качестве экстрагента Э, а также н-пентан в качестве промежуточного десорбента ПД.

В реакторе 80 используется катализатор "Ni на носителе (возможен "Pd на носителе"); температура 145-150°С. На выходе из реактора 80 соотношение 1-бутен/∑ 2-бутенов ~10/90.

Характеристика потоков и основные технологические параметры даны в табл.1А и 1Б.

Пример 2

Процесс реализуется аналогично процессу в примере 1. В отличие от него в зонах 10 и 20 помещают катализаторы, являющиеся гидроизомеризационно-активными соединениями сульфокатионита и палладия. В зоне 10 содержание Pd в катализаторе 5 мас.% и температура 80-90°С, в зоне 20 содержание Pd в катализаторе 2,5 мас.% и температура 50-60°С. В колонну 30 поступает смесь, выводимая снизу зоны 30.

Получаемые в процессе потоки по количеству и составу практически аналогичны потокам примера 1 (в том числе поток 6).

Пример 3

Процесс подобен показанному в примере 1. В отличие от него в верхней зоне колонны 30 размещается сульфокатионитный катализатор изомеризации, имеющий большие проходы по паровому потоку, для дополнительного превращения 1-бутена в 2-бутены.

Концентрация 1-бутена в дистилляте колонны 30 снижается с ~21% (как в примере 1) до 2,5-3,0%. Количество чистого 1-бутена (дистиллята колонны 90) соответственно возрастает с 11,9 т/ч до 12,4 т/ч.

Пример 4

Процесс осуществляется, как описано на фиг.2. Отличием от примеров 1 и 2 является то, что гидроизомеризация 2-бутенов и выделение 1-бутена проводятся в колонне (системе) каталитической дистилляции (кол. 100), содержащей гидроизомеризующий катализатор в средней части.

Количество и качество 1-бутена по линии 24 практически аналогично получаемому по линии 25 в виде дистиллята колонны 90 в примере 1.

Из куба колонны 100 по линии 25 выводится небольшой поток (<0,1-0,2 т/ч), содержащий преимущественно 2-бутены, н-бутан и 5-20 мас.% димеров н-бутенов.

Пример 5

Осуществляется аналогично вариантам 1 и 2, но для превращения 2-бутенов в 1-бутен в реакторе 80 используется высокотемпературная газофазная изомеризация при 350-370°С. На выходе из реактора 80 соотношение 1-бутен/Σ 2-бутенов ~20/80.

Материальный баланс и основные параметры приведены в таблицах 2А и 2Б.

Таблица 1А
Материальный баланс по С₄-углеводородам и параметры к примеру 1 С₄-углеводороды и техн. параметры ГИЗ бутена-1 в бутены-2 (зона 10) Ректификация в колонне 30 Экстрактивная ректификация ЭР и десорбция высокого давления ББФ (л.1) Из зоны 10 в кол.30 (л.4 и 6) Д, л.7 В, л.8 Д кол.50, л.14 ДВ зоны 60 (л.17) мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% Изобутан 3,5 3,5 27,8 - - - Н-Бутан 8,5 9,8 12,3 9,4 97,62 0,33 Изобутен 1,9 1,9 15,4 0,0017 0,007 0,001 Бутен-1 48,0 3,9 30,8 0,015 0,04 0,013 транс-Бутен-2 20,2 56,6 12,7 62,9 2,28 69,1 Цис-Бутен-2 16,0 24,2 0,3 27,7 0,05 30,5 Бутадиен-1,3 1,9 0,087 0,7 0,0004 ~ <0,001 Поток, т/ч 15,00 15,00 1,89 ~13,11 ~1,23 ~11,89 Техн. параметры
Темп., °C 50-60       Угл-ды/катал., т/т·час 1,0       N-практ.   170 (111 теор. тар.) 130 50-60 Экстрагент/Fугл, т/т   - 5,1   Давление (верх), ата   4,8 4,5 4,0 Темп.(куб), °С   62,2 110-120 145-150 Расход пара, т/ч (Гкал/ч)   9,5 (4,9)   9,2 (4,8)

Таблица 1А (продолжение) С₄-углеводороды и техн. параметры ГИЗ бутенов-2 в бутен-1 (реактор 80) Ректиф. бутена-1 от бутенов-2 (кол. 90) ∑ (вкл. ЭР и десорбцию) Питание, л.22 (ДВ зоны 60 + рецикл В из кол.90) Из реактора 80 в кол. 90, л.24 Д, л.25 (чистый бутен-1) В, л.26 (рецикл вр.80) мас.% мас.% мас.% мас.% Изобутан - - - -   н-Бутан 0,47 0,47 0,40 0,49   Изобутен 0,00012 0,00012 0,001 ~   Бутен-1 0,02 10,0 99,20 0,02   транс-Бутен-2 68.20 61,3 0,40 68,10   цис-Бутен-2 31,31 28,2 -0,001 31,40   Бутадиен-1,3 0,00005 0,00005 <0,001 -   Поток, т/ч ~118,5 ~118,5 ~11,9 106,66   Техн. параметры:
Темп. в реакторе, °С 145-150     Угл-ды/катал., т/т·час 2-3     N-практ.   140-150   Давление (верх), ата   4,5   Темп. ректиф. (куб), С   60-65   Расход пара, т/ч (Г кал/ч) [т/т продукта]   78,9(41,0) 97,6 (50,8) [8,2]

Таблица 1Б Материальный баланс и параметры для экстрагента и промежуточного десорбента (н-пентана) - к примеру 1 Компоненты Э в кол.50, л.12 ПД в кол.50, л.13 В из зоны 60 в зону 70, л.18 Д зоны 70, л.13 В зоны 70, л.21 мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% н-Пентан 0,2 94,0 6,1 94,0 0,2 Экстрагент (ДМФА) 99,8 6,0 93,9 6,0 99,8 Поток, т/ч 66,6 4,50 71,10 4,50 66,6 Техн. параметры:
N-практ.     10-20 R     ~0,1 Давление верха, ата     1,0-1,1 Темп., куба, °С     155-165 Расход пара, т/ч (Гкал/ч)     0,5 (0,23)

Таблица 2А Материальный баланс по С₄-углеводородам и параметры к примеру 5 С₄-углеводороды и техн. параметры ГИЗ в ББФ бутена-1 в бутены-2 (зона 10) Ректификация в колонне 30 ЭР и десорбция высокого давления ББФ,л.1 Из зоны 10 в кол. 30, л.4 и 6 Д, л.7 В, л.8 Д кол.50, л.14 ДВ зоны 60, л.17 мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% Изобутан 3,5 3,5 27,8 - - - н-Бутан 8,5 9,8 12,3 9,4 97,62 0,33 Изобутен 1,9 1,9 15,4 0,0017 0,007 0,001 Бутен-1 48,0 3,9 30,8 0,015 0,04 0,013 транс-Бутен-2 20,2 56,6 12,7 62,9 2,28 69,1 цис-Бутен-2 16,0 24,2 0,3 27,7 0,05 30,5 Бутадиен-1,3 1.9 0,087 0,7 0,0004 ~ <0,001 Поток, т/ч 15,00 15,00 1,89 ~13,11 ~1,23 ~11,89 Техн. параметры:
Темп., °С 50-60       Угл-ды/катал., т/т·час 1.0       N-практ.   170 (111 теор. тар.) 130 50-60 Экстрагент/Fугл, т/т   - 5,1   Давление (верх), ата   4,8 4,5 4,0 Темп.(куб), °С   62,2 110-120 145-150 Расход пара т/ч (Гкал/ч)   9,4 (4,9)   9,2 (4,8)

Таблица 2А (продолжение) С₄-углеводороды и техн. параметры Из бутенов-2 в бутен-1 (реактор 80) Ректиф. бутена-1 от бутенов-2 (кол. 90) ∑ (вкл. ЭР и десорбцию) Питание, л.22 (ДВ зоны 60 + рецикл из кол.90) Из реактора 80 в кол.90, л.24 Д, л.25 (чистый бутен-1) В, л.26 (рец. в р.80) мас.% мас.% мас.% мас.% Изобутан - - - -   Н-Бутан 0,89 0,89 0,33 1,02   Изобутен 0,00023 0,00023 0,0012 -   Бутен-1 0,04 18,9 99,48 0,05   транс-Бутен-2 66,37 53,3 0,19 65,73   цис-Бутен-2 32,70 26,9 0,001 33,21   Бутадиен-1,3 0,00009 0,00009 ~0,001 ~   Поток, т/ч 62,8 62,8 11,9 50,92   Техн. параметры:
Темп. в реакторе, °С 300-350     Угл-ды/катал., т/т·час 2-3     N-практ.   140-150   Давление (верх), ата   4,1   Темп. ректиф. (куб), С   65-69   Расход пара, т/ч (Гкал/ч) [т/т продукта]   49 (25,5) 67,6 (35,2) [5,7]

Таблица 2Б Материальный баланс и параметры для экстрагента и промежуточного десорбента - к примеру 5 Компоненты Э в кол. 50, л.12 ПД в кол.50, л.13 В из зоны 60 в зону 70, л.18 Д зоны 70, л.13 В зоны 70, л.21 мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% н-Пентан 0,2 94,0 7,5 94,0 0,2 Экстрагент(ДМФА) 99,8 6,0 92,5 6,0 99,8 Поток, т/ч 66,6 4,50 71,10 4,50 66,6 Техн. параметры: N-практ.     10-20 R     ≤0,1 Давление верха, ата     1,0-1,1 Темп., куба, °С     155-165 Расход пара, т/ч (Гкал/ч)     0,5 (0,23)

Изобретение относится к способу получения чистого 1-бутена из углеводородных С₄-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающему получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, характеризующемуся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н-бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют бòльшую часть н-бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С, при непрерывном выведении образующегося 1-бутена ректификацией. 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Способ получения чистого 1-бутена из углеводородных С₄-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающий получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, отличающийся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н.бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют большую часть н.бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С, при непрерывном выведении образующегося 1-бутена ректификацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализируемую позиционную изомеризацию н.бутенов в углеводородных смесях проводят в жидкой, газожидкостной или газовой фазе(ах) в режиме гидроизомеризации и/или обычной позиционной изомеризации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов гидроизомеризации используют нанесенные на твердый носитель металлы, выбираемые из группы, включающей никель, палладий и другие металлы платиновой группы периодической таблицы, или их гидроизомеризационно-активные соединения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов изомеризации алкенов в отсутствии водорода используют кислоты, кислые катиониты, кислые цеолиты, изомеризационно-активные оксиды металлов, щелочные металлы или комбинации некоторых из указанных катализаторов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в исходной углеводородной смеси проводят в режиме гидроизомеризации с одновременным гидрированием бутадиена(ов).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первоначально проводят жидкофазную (гидро)изомеризацию большей части содержащегося в смеси 1-бутена в 2-бутены, а затем проводят его дополнительную изомеризацию, совмещенную с указанной ректификацией, в катализаторной зоне, расположенной в средней части укрепляющей ректификационной зоны.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что из указанного кубового потока ректификации экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом выводят дистиллят, содержащий преимущественно н.бутан, и из экстрагента десорбируют концентрированную смесь 2-бутенов, содержащую не более 3%, предпочтительно не более 0,5% н.бутана, которую подают на изомеризацию в 1-бутен.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве полярного экстрагента используют растворитель, выбираемый из группы, включающей N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, N-формилморфолин, сульфолан, β-метоксипропионитрил, ацетонитрил, метилэтилкетон, смеси растворителей между собой и/или с водой, и/или с углеводородами С₅-С₆.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и его выделение проводят при температуре от 120 до 400°С в прямоточном газофазном, газо-жидкостном или жидкостном реакторе с последующей ректификацией 1-бутена и/или в объединенной реакционно-ректификационной системе.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что при использовании объединенной реакционно-ректификационной системы катализатор располагают внутри реакционно-ректификационной колонны в ее средней или исчерпывающей части или/и во внешней прямоточной реакционной зоне, оба конца которой соединены с ректификационной колонной.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что как минимум часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов возвращают из нижней части или куба ректификационной колонны в реакционную зону изомеризации 2-бутенов в 1-бутен.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхнюю часть ректификационной или реакционно-ректификационной колонны подают алкан(ы) С₅-С₆.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный 1-бутен дополнительно ректификуют от н.бутана в присутствии алкана(ов) С₅-С₆.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть непревращенных в 1-бутен 2-бутенов с примесью н.бутана, выводимых из нижней части ректификационной или реакционно-ректификационной колонны, удаляют из системы.