5-(4′-АЛЛИЛОКСИФЕНИЛ)-15-ФЕНИЛ-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛПОРФИН В КАЧЕСТВЕ КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2006 года по МПК C09B47/67 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по двум мезо-положениям фенильными кольцами, одно из которых содержит аллилоксидный заместитель, и по β-положениям восемью алкильными заместителями, конкретно к новому химическому соединению 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину, который может быть использован в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д., и, обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес тетрафенилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 620-630 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен 5-(4'-метилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин (Maruyama К.., Nagata Т., Ono N., Osuka А. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989, Vol.62, р.3167), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 624 нм и являющийся структурным аналогом заявляемого соединения.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, пригодного для получения "цветного полимера" с целью использования последнего в качестве оптического фильтра.

Поставленная задача решена 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином.

Индивидуальность и структура заявляемого соединения установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра его раствора в хлороформе с таковым их ближайшего структурного аналога, ¹Н ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемого соединения и его структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин626 нм, 574 нм, 542 нм,508 нм, 410 нм5-(4'-метоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,-8,12,18-тетрабутилпорфин622 нм, 575 нм, 541 нм,508 нм, 409 нм

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемое соединение относится к классу дифенилоктаалкилпорфинов, а именно является замещенным 5,5-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином.

В качестве заместителя выступает аллилокси-группа. Количество, положение и природа заместителя со всей очевидностью вытекает из строения используемого для его получения синтона: 5-(4'-аллилоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфина и полос поглощения в ИК-спектрах заявляемого соединения в области 1241 см^-1 и 1023 см^-1, относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-С группы, соответственно, и в области 769 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH-групп порфирина.

¹H ЯМР - спектр заявляемого соединения, регистрировался на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС.

Параметры спектра заявляемого соединения (в м.д.) с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую ему структуру:

5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин7,86d (o-HPh); 7,30d (m-H Ph); 8,00m (o-H Ph); 7,74m (m,n-H Ph); 6,20m (CH); 5,58m (CH₂); 4,77d (OCH₂); 2,46s (3,7-СН₃); 2, 49s (13,17-СН₃); 3,98t (CH₂Bu); 2,20p (CH₂Bu); 1,78m(CH₂Bu); 1,08 (СН₃Bu); 10,21s (ms-H); -3,41bs (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемого соединения, как 5-(4'-аллилокси-фенил)-15 -фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина.

Это соединение представляет собой коричневато-фиолетовое кристаллическое вещество с металлическим блеском, не плавкое до 400°С, растворимое в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов и может быть использовано для получения "цветных полимеров" с целью применения последних в качестве оптических фильтров.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленного соединения используют следующие вещества:

- 5-(4'-оксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин, который получали по методу (Сырбу С.А., Семейкин А.С. // Ж. орг. химии, 1999, Т.35, №8, С.1264) из 5-(4'-метилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина. В свою очередь 5-(4'-метилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин получали методом смешанных альдегидов (К.Maruyama, Т.Nagata, N.Ono, A.Osuka //Bull. Chem. Soc. Jpn.// 1989, Vol.62, P.3167);

- бромистый аллил - ТУ 6-09-456-75;

- углекислый калий - ГОСТ 4221;

- диметилформамид - ГОСТ 20289-74;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86;

- этанол - ГОСТ 5962-67.

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

107,8 мг (0,142 ммоль) 5-(4'-оксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, 0,25 мл (2,89 ммоль) бромистого аллила, 0,4 г (2,89 ммоль) углекислого калия и 20 мл диметилформамида перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и выдерживают 3 часа. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80°С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 105,5 мг (0,132 ммоль) 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина. Выход ˜93% от теории.

Для определения возможности использования 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла. Для этого готовили растворы этого соединения в метилметакрилате с концентрацией ˜10^-5 М, заливали их в разборные стеклянные формы и подвергали термополимеризации при 140°С в течение 24 часов. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения. Для оптического фильтра на основе 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,-12,18-тетрабутилпорфина она составляет 626 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит и от количества 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, вошедшего в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 626 нм, предлагаемый 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин может быть использован в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, относящимся к замещенным порфинам, в частности к 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину формулы 1:

который может быть использован в качестве красящего вещества при создании оптических фильтров.

5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин формулы:

в качестве красящего вещества оптических фильтров.