5-(3'-АЛЛИЛОКСИФЕНИЛ)-2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-13,17-ДИБУТИЛПОРФИН И 5-(2'-АЛЛИЛОКСИФЕНИЛ)-2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-13,17-ДИБУТИЛПОРФИН В КАЧЕСТВЕ КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2006 года по МПК C09B47/18 C07D487/22 G02B5/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам-монофенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по одному мезоположению фенильным кольцом, которое содержит аллилоксидный заместитель, и по β-положениям восемью алкильными заместителями, конкретно к новым химическим соединениям 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфину и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,-12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфину, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и, обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес тетрафенилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 620-630 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен 5-(4'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин (Сырбу С.А., Семейкин А.С. Ж. орг. химии, 1999, т.35, №8, С.1264), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 624 нм и являющийся структурным аналогом заявляемых соединений.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, пригодного для получения "цветного полимера" с целью использования последнего в качестве оптического фильтра.

Поставленная задача решена 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,-18-гексаметил-13,17-дибутилпорфином (I) и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфином (II).

Индивидуальность и структура заявляемых соединений установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра их растворов в хлороформе с таковым их ближайшего структурного аналога, ¹Н ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемых соединений и их структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин624 нм, 571 нм, 537 нм, 503 нм, 404 нм5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин624 нм, 571 нм, 537 нм, 503 нм, 404 нм5-(4'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин624 нм, 573 нм, 538 нм, 505 нм, 406 нм

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемое соединение относится к классу монофенилоктаалкилпорфинов, а именно является замещенным 5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфином.

В качестве заместителя выступает аллилокси-группа. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекает из строения используемых для его получения синтонов 5-(3'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5-(2'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и полос поглощения в ИК-спектрах. Для соединения I идентифицированы полосы в области 1294 см^-1 и 1018 см^-1, относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-C группы, соответственно, и в области 750 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH-групп порфирина; для соединения II: в области 1232 см^-1 и 1017 см^-1, относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-C группы, соответственно, и в области 753 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH-групп порфирина.

¹Н ЯМР - спектры заявляемых соединений, регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС. Параметры спектров заявляемых соединений (в м.д.) с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую им структуру:

5-(3'-аллилоксифенил)-7,59m (H Ph); 6,10m (CH); 5,40m (CH₂); 2,3,7,8,12,18-4,71d (OCH₂); 2,52s (3,7-CH₃); 3,56s (2,8-CH₃);гексаметил-13,17-3,61s (12,18-CH₃); 4,02t (CH₂Bu);дибутилпорфин2,28p (CH₂Bu); 1,69m (ОН₂Bu); 1,11t(СН₃Bu); 10,13s (ms-H); 9,92s (ms-H); -2,49bs (NH)  5-(2'-аллилоксифенил)-7,73m (H Ph); 7,31m (H Ph); 6,13m (CH);2,3,7,8,12,18-5,47m (CH₂); 4,62d (OCH₂); 2,52s (СН₃);гексаметил-13,17-2,52s (3,7-CH₃); 3,52s (2,8-CH₃);дибутилпорфин3,61s (12,18-CH₃; 4,03t (CH₂Bu); 2,26р (CH₂Bu); 1,72m (CH₂Bu); 1,11t(СН₃Bu); 10,12s (ms-H); 9,92s (ms-H); -3,23bs (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемых соединений, как 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина.

Эти соединения представляют собой коричневато-фиолетовые кристаллические вещества с металлическим блеском, не плавкие до 400°С, растворимые в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов, и могут быть использованы для получения "цветных полимеров" с целью применения последних в качестве оптических фильтров.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленного соединения используют следующие вещества:

- 5-(3'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин и 5-(2'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин, которые получали конденсацией соответствующих биладиенов и метоксибензальдегидов по методу (Сырбу С.А., Семейкин А.С. Ж. орг. химии, 1999, т.35, №8, с.1264);

- бромистый аллил - ТУ 6-09-456-75;

- углекислый калий - ГОСТ 4221;

- диметилформамид - ГОСТ 20289-74;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86;

- этанол - ГОСТ 5962-67.

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

85,4 мг (0,142 ммоль) 5-(3'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина или 5-(2'-оксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина, 0,25 мл (2,89 ммоль) бромистого аллила, 0,4 г (2,89 ммоль) углекислого калия и 20 мл диметилформамида перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и выдерживают 3 часа. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80°С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 71,5 мг (0,111 ммоль) 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина или 68,5 мг (0,107 ммоль) 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина. Выход ˜78,8% и 75,5% от теории соответственно.

Для определения возможности использования 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла. Для этого готовили растворы этих соединений в метилметакрилате с концентрацией ˜10^-5 М, заливали их в разборные стеклянные формы и подвергали термополимеризации при 140°С в течение 24 часов. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения. Для оптических фильтров на основе 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина она составляет 624 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит и от коколичества 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина или 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина, вошедших в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 624 нм, предлагаемые 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин могут быть использованы в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новым тетрапиррольным макрогетероциклам-дифенилоктаалкилпорфинам, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров. Описываются 5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин (I) и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин (II) в качестве красящего вещества оптических фильтров. Указанные соединения обладает максимумом поглощения в области 624 нм и пригодны для получения цветных полимеров, используемых в качестве оптического фильтра.

5-(3'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин (I) и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин (II)

в качестве красящего вещества оптических фильтров.