5-(4'-АКРИЛАМИДОФЕНИЛ)-2,8,12,13,17,18-ГЕКСАМЕТИЛ-3,7-ДИБУТИЛПОРФИН И 5-(3'-АКРИЛАМИДОФЕНИЛ)-2,8,12,13,17,18-ГЕКСАМЕТИЛ-3,7-ДИБУТИЛПОРФИН В КАЧЕСТВЕ КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2006 года по МПК C09B47/18 C07D487/22 G02B5/20 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - монофенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по одному мезо-положению фенильным кольцом, содержащим акриламидный заместитель и по β-положениям пиррольных фрагментов восемью алкильными заместителями, конкретно к новым химическим соединениям 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфину и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфину, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и, обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес монофенилоктаалкилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 620-630 нм, в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен 5-(4'-нитрофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин (Парфенова С.В., Буряева И.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С. // Тез. докладов V школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, СПбУ, НИИ химии СПбУ, 2000, С.69), имеющий максимум поглощения в хлороформе 624 нм и являющийся структурным аналогом заявляемых соединений.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск новых соединений, пригодных для получения "цветных полимеров" с целью использования последних в качестве оптических фильтров.

Поставленная задача решена 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфином (I) и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфином (II).

Индивидуальность и структура заявляемых соединений установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра их растворов в хлороформе с таковыми их ближайшего структурного аналога, ¹Н ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемых соединений и их структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин623 нм, 571 нм, 537 нм, 504 нм, 405 нм5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин624 нм, 571 нм, 537 нм, 503 нм, 404 нм5-(4'-нитрофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин624 нм, 573 нм, 538 нм, 506 нм, 404 нм

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемые соединения относятся к классу монофенилоктафенилпорфинов, а именно являются замещенными монофенилоктафенилпорфинами.

В качестве заместителей выступают акриламидные группы. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекают из строения используемых для их получения синтонов: 5-(4'-аминофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина и 5-(3'-аминофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина, соответственно, и полос поглощения в ИК-спектрах заявляемых соединений в области 1663-1666 см^-1, относящихся к валентным колебаниям карбонильной группы, в области 3263-3268 см^-1, относящихся к валентным колебаниям NHCO-группы, и в области 799-800 см^-1, относящихся к деформационным колебаниям NH-групп порфирина.

¹Н ЯМР-спектры заявляемых соединений регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС.

Параметры спектров (м.д.) заявляемых соединений с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую им структуру:

5-(4'-акриламидофенил)-8,26d (o-H Ph), 8,15d (m-H Ph),2,8,12,13,17,18-гексаметил-8,15s (NHCO), 6,55m (CH₂),3,7-дибутилпорфин6,01d (CH), 2,23s (3,7-СН₃), 3,25s (2,8-СН₃), 3,54s (12,18-СН₃), 3,98t (13,17-CH₂), 2,07p (13,17-CH₂), 1,63q (13,17-CH₂), 1,04t (13,17-CH₃), 10,37s (ms-H), 10,22s (ms-H), -2,38s (NH)  5-(3'-акриламидофенил)-8,13d (o-H Ph), 7,96s (o-H Ph),2,8,12,13,17,18-гексаметил-7,76d (n-H Ph), 7,63t (m-H Ph),3,7-дибутилпорфин7,38s (NHCO), 6,25m (CH₂), 5,68d (CH), 2,46s (3,7-СН₃), 3,48s (2,8-СН₃), 3,59s (12,18-CH₃), 4,00t (13,17-CH₂), 2,25p (13,17-CH₂), 1,72q (13,17-CH₂), 1,07t (13,17-CH₃), 10,11s (ms-H), 9,91s (ms-H), -3,32s (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемых соединений, как 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина.

5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин представляют собой коричневато-фиолетовые кристаллические вещества с металлическим блеском, не плавкие до 400°С, растворимые в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов и могут быть использованы для получения "цветных полимеров" с целью применения последних в качестве оптических фильтров.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленных соединений используют следующие вещества:

5-(4'-аминофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин или 5-(3'-аминофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин, которые получали восстановлением 5-(4'-нитрофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина или 5-(3'-нитрофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфинна, соответственно, известным способом (J.P.Colman et al. // J.Am. Chem. Soc., 1973, Vol.95, N3, P.7869). 5-(4'-нитрофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин и 5-(3'-нитрофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин получали методом смешанных альдегидов (К.Maruyama, Т.Nagata, N.Ono, A.Osuka // Bull. Chem. Soc. Jpn. // 1989, Vol.62, P.3167);

- хлорангидрид акриловой кислоты, который получали фракционной перегонкой смеси акриловой кислоты, бензоилхлорида и гидрохинона с умеренной скоростью через колонку высотой 25 см;

- пиридин - ГОСТ 13647;

- хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86.

Заявляемые соединения могут быть получены, например, следующим образом.

77,1 г (0,129 ммоль) 5-(4'-аминофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина или 5-(3'-аминофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина, 0,5 мл (6,298 ммоль) хлорангидрида акриловой кислоты, 5 мл осушенного пиридина и 20 мл хлороформа перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и кипятят 1 час. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80°С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 81 мг (0,124 ммоль), соответственно, 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина или 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина. Выход ˜96% от теории.

Для определения возможности использования 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина или 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла. Для этого готовили растворы этих соединений в метилметакрилате с концентрацией ˜10^-5 М, заливали их в разборные стеклянные формы и подвергали термополимеризации при 140°С в течение 24 часов. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения. Для оптического фильтра на основе 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина и оптического фильтра на основе 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина она составляет 624 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит и от количества 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина или 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфина, вошедших в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 624 нм, предлагаемые 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин могут быть использованы в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к новым тетрапиррольным макрогетероциклам-дифенилоктаалкилпорфинам, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров. Описываются 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин (I) и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин (II) в качестве красящего вещества оптических фильтров. Указанные соединения обладают максимумом поглощения в области 624 нм и пригодны для получения цветных полимеров, используемых в качестве оптического фильтра.

5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин (I) и 5-(3'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин (II)

в качестве красящего вещества оптических фильтров.