Способ получения 5,15-дифенилпорфинов Советский патент 1991 года по МПК C07D487/22 

(Л

с

Изобретение касается замещенных порфинов, в частности получения 5,15-дифенил [или ди(о-,м- или п-метокси)фенил]-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина-активатора для мембранного газоразделения. Цель - создание нового способа получения новых активаторов. Синтез последних ведут конденсацией 5,5Ъ-дикарбокси-4,4Ъ-диметил-3,3Ъ-дибутилпиррометана с соответствующим (метокси)бензальдегидом в присутствии нитробензола [его молярное соотношение к первому реагенту = 1:(2,0 - 5,5)], ацетата цинка при нагревании до 180°С в среде пиридина. Новые вещества получают с выходом до 21%.

Изобретение относится к способу получения новых производных порфнна, а именно 5,15-дифенилпорфинов общей

формулы

С4Н9

где R - водород, о-, м- или п-метоксил,

которые могут найти применение в качестве активаторов мембранного газоразделения.

Целью изобретения является создание способа, позволяющего синтезировать из доступных реагентов с высокими выходами новые производные 5,15- дифеннлпорфинов, активирующих мембранное газоразделение.

.Пример 1. Синтез 5,15-дифе- нил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфина из 4,4 -диметил- 3,3 -днбутилпиррометана в метаноле. К раствору 0,57 мл трифторуксус- ной кислоты в 40 мл метанола прибавляют -за 10 мин при помешивании и в атмосфере углекислого газа раствор 0,5 г (1,748 ммоль) 4,4 -диметил- 13,3 -дибутилдипиррометана и 0,2 мл

О5

J

3J

о

4

(1,748 ммоль) бензальдегида в 20 мл- метанола. Смесь перемешивают 3 ч и нейтрализуют аммиаком. Затем прибавляют раствор 1 г (4,067 ммоль) тет- рахлорбензохинона-1,2 в 15 мл ацетона и перемешивают 1,5 ч. Метанол отгоняют и остаток промывают 180 мл 10%-ного раствора щелочи. Осадок отфильтровывают, зысупивают и хроматог рафируют на силикагеле бензолом. Выход 49 мг (7,5%), RЈ 0,60 толуол (силуфол).

Найденл,%: С 84,01; Н 8,34; N 7,49.

; Вычислено,%: С 84,05; II 8,41; N 7,5.

Лмакс нм lg Е): 621,0 (3.7S); 568 (3,88); 534 (4,05); 499 (4,20); 400 (5,29) хлороформ.

П р и м е р 2. Синтез 5, 15-дифе- нил-3,7,13,17-тетраметил-2,Ј,12,13- тетрабу- шшорфина из 5,5 -дихароок- си-4,4 -диметмл-3,3 -диЬутилдипир- рометана в пиридине.

В запаянной ампуле при 180 С выдерживают в течение 14 ч 0,5 (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 - диметил-3,3 -дибутилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,49 мл (4,вЗО ммоль) бенэальдегида и 8 мл пиридина. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и гфи.чьтровывают. Осадок высушивают, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трпфторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. Три- фторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хрома- тографируют на силикагеле бензолом. Выход 57 мг (11,4%), Rf 0,60 толуол (силуфол).

П р и м е р 3. Синтез 5,15-дпфе- нил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфина из 5,5 -дикарбокси4.4-диметил-3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола. Соотношение 5,5 4-дикарбокси-4,4 диметил-3,3 -дибутилдипиррометан - нитробензол равно 1:3,6.

В запаянной ампуле при выдерживают 14 ч 0,50 г (1,337ммоль)

(3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,49 мл (4,830 ммоль) бен (альдегида, 8 мл пиридина и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробензола. Реакци

180°С

5

0

-

онную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Оса- док сушат, растворяют в небольшом , количестве хлороформа. К раствору прибавляют трнфторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. Трифторуксус- ную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографиру- ют на силикагеле бензолом. Выход 100 мг (19,8%), R 0,60 толуол (силуфол).

II р и м е р 4. Синтез 5,15-дифе- нил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфина из 5,5 -дикарбокси- 4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола. Соотношение 5,5 -дикарбокси-4,4 - димегил-3,3 -дибутилдипиррометан - нитробензол равно 1:2,0.

3 запаянной ампуле при 180 С вы5

0

5

0

0

5

держивают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль) 5,5 -дикарОокси-4,4 -диметил-3,3- диЬутилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,49 мл (4,830 ммоль) бензальдегида, 8 мл пиридина и 0,27 мл (2,674 ммоль) нитробензола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Оса док сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трнфторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. Трифторуксус- ную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографиру- ют на силикагеле бензолом. Выход 72 мг (14,4%).

П р и м е р 5. Синтез 5,15-дифе- нил-3 ,7,13,1 7-тетрамеч-ил-2,8,12,18- тетрабутнлпорфнна из 5,5 -днкарбокси- 4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола . Соотношение 5,5 -дикарбоксн- 5 4,4 -диметил-3,З1-дибутилдипиррометан - нитробензол равно 1:5,5.

В запаянной ампуле при 180°С выдерживают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 - дибутилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,49 мл (4,830 ммоль) бензальдегида, 8 мл пиридина и 0,73 мл (7,354 ммоль) нитробензола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и

выдерживают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 108 мг (21,7%), RJ. 0,60 толуол (силуфол).

A.Синтез 5,15-дифенил-З,7,13,17- тетраметил-2,8,12,13-тетрабутилпор- фина в пиридине с добавкой нитробензола при 2Ю°С.

В запаянной ампуле при 210°С выдерживают 14 ч 0,5 г (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 - дибутилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка, 0,49 мл (4,83 ммоль) бензальдегида, 8 мл пиридина и 0,73 мл (7,354 ммоль) нитробензола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают осадок. Его высушивают и растворяют в хлороформе. К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин, затем кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 93 мл

(18,5%).

Б. Синтез 5,15-дифенил-З,7,13,17- тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпор- фина из 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил 3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола при 150°С

Синтез ведут аналогично А, но температура проведения реакции 150 С. Выход 51 мг (10,3%).

B.Синтез 5,15-дифенил-З,7,13,1 7- тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорФи на из 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил- 3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола при 180 С

и времени реакции 7 ч.

Синтез ведут аналогично примеру 5, но время реакции 7 ч. Выход 56 мг (11,2%).

Г. Синтез 5,15-дифенил-З,7,13,17- тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфи- на из 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил- 3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола при 180°С и времени реакции 20 ч.

Синтез ведут аналогично примеру 5, но время реакции 20 ч. Выход 96 мг (19%).

П р и м е р 6. Синтез 5,15-ди- (п-метоксифенил)-З,7,13,17-тетраме- тил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина из 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3- дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола.

В запаянной ампуле при 180°С выдерживают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,66 г (4,830 ммоль) п-метокси- бензальдегида, 8 мл пиридина и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробензола.

0

Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксусную

5 кислоту и выдер;хивают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 100 мг (18,5%), R, 0,43

0 толуол (силуфол).

Найдено,%: С 80,72; Н 8,23; N 6,92.

Вычислено,%: С 80,76; Н 8,28; N 6,9У.

5 Лмакс и dg Е): 626 (3,66); 575 (3,90); 542 (3,72); 508 (4,24); 411 (5,36) хлороформ.

Пример 7. Синтез 5,15-ди- (м-метоксифенил)-З,7,13,17-тетрямео тил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина из 5,5 -дикарбокси-4 , 4 -диметил-3, З1 - дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола.

В запаянной ампуле при 180°С выдерживают в течение 14 ч 0,30 г (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокск-4,4- диметил-3,3 -дибутилдипнррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,53 мл (4,830 ммоль)

Q м-метоксибензальдегида, 8 мл пиридина и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробензола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют

в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксус ную кислоту и выдерживают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и

0 хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 108 мг (20%), R, 0,45 толуол (силуфол).

Найдено,%: С 80,69; Н 8,32; N 7,03,

5 Вычислено,%: С 80,76; Н 8,28; N 6,93.

MOW «M dg E):622 (3,58); 574 (3,85); 542 (3,74); 508 (4,24); 410 (5,35) хлороформ.

Примерв. Синтез 5,15-ди(о- метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил- 2,8,12,18-тетрабутилпорфина из 5,5 - дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутил дипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола.

В запаянной ампуле при 180 С выдерживают в течение 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 - диметил-3,3 -дибутилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,66 мл (4,830 ммоль) о-метоксибензальдегида, 8 мл пиридина и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробен-

0.30 толуол (силуфол)Т п п ,г I . т антропоизомеры 14 толуол (силуфол) J

, нм (lg E): 627 (3,58); 575 (3,78); 543 (3,65); 509 (4,14); 411 (5,31) хлороформ.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать с достаточно высокими выходами новые производные 5,15-дифенилпорфина, которые могут

СЛ

где R - водород, о-, м-, или п-меток- сил,

гидом в пиридине в присутствии нитробензола и ацетата цинка при молярном

tл

РЫЛиспоила п С11ДС i a i a л i-n-fji/bf nwn

о т л и ч а ю щ и и с я тем, что 45соотношении 5,Ь -дикарбокси-4,4 -ди5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -ди-метил-3,3 -дибутилдипиррометан - нит- бутилдипиррометан подвергают взаимодействию с соответствующим бензальдеробензол, равном 1:2-5,5 при нагревании до 180°С.

r

зола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксус- ную кислоту и выдерживают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком. Раствор упаривают и - хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 54 мг (10%).

Найдено,%: С 80,83; II 8,32; .N 6,У2.

Вычислено,%: С 80,76; Н 8,28; N 6,90.

найти применение в качестве активаторов мембранного газоразделения.

Формула изобретения

Способ получения 5,15-дифенилпор- финов общей формулы

С4Н9

гидом в пиридине в присутствии нитробензола и ацетата цинка при молярном

tл

испоила п С11ДС i a i a л i-n-fji/bf nwn

соотношении 5,Ь -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометан - нит-

робензол, равном 1:2-5,5 при нагревании до 180°С.