5,15-БИС(4′АЛЛИЛОКСИФЕНИЛ)-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛПОРФИН И 5,15-БИС(3′-АЛЛИЛОКСИФЕНИЛ)-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛПОРФИН В КАЧЕСТВЕ КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2006 года по МПК C09B47/67 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по двум мезо-положениям фенильными кольцами, которые содержат аллилоксидные заместители, и по β-положениям восемью алкильными заместителями, конкретно к новым химическим соединениям 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,-13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и, обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес тетрафенилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 620-630 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфин (Сырбу С.А., Семейкин А.С. Ж. орг. химии, 1999, т.35, №8, С.1264), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 625 нм и являющийся структурным аналогом заявляемых соединений.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, пригодного для получения "цветного полимера" с целью использования последнего в качестве оптического фильтра.

Поставленная задача решена 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,-13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином (I) и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином (II).

Индивидуальность и структура заявляемых соединений установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра их растворов в хлороформе с таковыми их ближайшего структурного аналога, ¹Н ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемых соединений и их структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемые соединения относятся к классу дифенилоктаалкилпорфинов, а именно являются дизамещенными 5,15-бисфенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфинами.

В качестве заместителей выступают аллилокси-группы. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекает из строения используемых для получения заявляемых соединений синтонов 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфина и 5,15-бис(3′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина и полос поглощения в ПК -спектрах. Для соединения I идентифицированы полосы в области 1241 см^-1 и 1021 см^-1 относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-С группы, соответственно, и в области 814 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH - групп порфирина; для соединения II: в области 1292 см^-1 и 1027 см^-1, относящихся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С-О-С группы, соответственно, и в области 776 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH - групп порфирина.

¹H ЯМР - спектры заявляемых соединений, регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС. Параметры спектров заявляемых соединений (в м.д.) с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую им структуру:

5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин7,83d (o-H Ph);
7,28d (m-H Ph);
6,10m (CH);
5,48m (CH₂);
4,82d (OCH₂);
2,56s (СН₂);
3,97t(CH₂Bu);
2,16p(CH₂Bu);
1,78m(CH₂Bu);
1,08(СН₃Bu);
10,20s (ms-H);
-2,40bs (NH)5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин7,62m (H Ph);
7,37m (H Ph);
6,13m(CH);
5,50m (CH₂);
4,68d (OCH₂);
2,56s (СН₃);
3,98t(CH₂Bu);
2,16p(CH₂Bu);
1,76m(CH₂Bu);
1,08(СН₃Bu);
10,23s (ms-H);
-2,44bs (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемых соединений, как 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина.

Эти соединения представляет собой коричневато-фиолетовые кристаллические вещества с металлическим блеском, не плавкие до 400°С, растворимые в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов и могут быть использованы для получения "цветных полимеров" с целью применения последних в качестве оптических фильтров.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленных соединений используют следующие вещества:

- 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин и 5,15-бис(3′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин, которые получали омылением соответствующих метоксипроизводных по методу (Сырбу С.А., Семейкин А.С. Ж. орг. химии, 1999, т.35, №8, С.1264);

- бромистый аллил - ТУ 6-09-456-75;

- углекислый калий - ГОСТ 4221;

- диметилформамид - ГОСТ 20289-74;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86;

- этанол - ГОСТ 5962-67.

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

115,8 мг (0,142 ммоль) 5,15-бис(4′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина или 5,15-бис(3′-оксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, 0,25 мл (2,89 ммоль) бромистого аллила, 0,4 г (2,89 ммоль) углекислого калия и 20 мл диметилформамида перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и выдерживают 3 часа. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80′С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 99,3 мг (0,116 ммоль) 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина или 68 мг (0,079 ммоль) 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина. Выход ˜81,8% и 56% от теории, соответственно.

Для определения возможности использования 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина или 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла.

Для этого готовили раствор этого соединения в 50 мл метилметакрилата с концентрацией ˜10^-5 М, в полученном растворе растворяли 60 г ненасыщенного полиэфира марки ПН-1, вносили 1,5 г гидроперекиси изопропилбензола, и 4 г 8%-ного раствора нафтената кобальта в стироле. Реакционную смесь разливали в разборные стеклянные формы и подвергали отверждению при 60°С в течение 1 часа. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения.

Для оптических фильтров на основе 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина она составляет 624 нм, а для оптических фильтров на основе 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина она составляет 626 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит и от количества 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,-18-тетрабутилпорфина или 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, вошедших в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 624 нм, предлагаемые 5,15-бис(4′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин и 5,15-бис(3′-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин могут быть использованы в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса порфинов, в частности к 5,15-бис (4'-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,-8,12,18-тетрабутилпорфину формулы(I) и к 5,15-бис (3'-аллилоксифенил)-3,7,13,-17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину формулы (II):

которые могут быть использованы в качестве красящего вещества при создании оптических фильтров.

5,15-бис(4'-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин (I) и 5,15-бис(3'-аллилоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина (II)

в качестве красящего вещества оптических фильтров.