5-(2'-АКРИЛАМИДОФЕНИЛ)-15-(3',5''-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАЭТИЛПОРФИН В КАЧЕСТВЕ КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2006 года по МПК C09B47/18 C07D487/22 G02B5/20 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по двум мезоположениям фенильными кольцами, один из которых содержит акриламидный заместитель, и по β-положениям восемью алкильными заместителями, конкретно к новому химическому соединению 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфину, который может быть использован в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес дифенилоктаалкилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 625 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-этилпорфин (J.S.Manka, P.C.Lawrence // Tetrahedron Lett., 1989, Vol.30, P.6989), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 625 нм и являющийся структурным аналогом заявляемого соединения.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, пригодного для получения "цветного полимера" с целью использования последнего в качестве оптического фильтра.

Поставленная цель решена 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфином.

Индивидуальность и структура заявляемого соединения установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра его раствора в хлороформе с таковым его ближайшего структурного аналога, ¹H ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения раствора заявляемого соединения и его структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин625 нм, 573 нм, 541 нм, 508 нм, 410 нм5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин625 нм, 574 нм, 540 нм, 508 нм, 409 нм

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемое соединение относится к классу дифенилоктаалкилпорфинов, а именно является замещенным дифенилоктаалкилпорфином.

В качестве заместителя выступает акриламидная группа. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекают из строения используемого для их получения синтона: 5-(2-аминофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина и полос поглощения в ИК-спектрах заявляемого соединения в области 1694 см^-1, относящегося к валентным колебаниям карбонильной группы, и в области 3395 см^-1, относящегося к валентным колебаниям NHCO-группы.

¹Н ЯМР-спектры заявляемых соединений регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС.

Параметры спектра заявленного соединения (в м.д.) с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую ему структуру.

5-(2'-акриламидофенил)-15-8,87d (o, m-H Ph); 7,49t (m, n-H Ph);(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-7,09s (NHCO); 5,55m (CH₂);3,7,13,17-тетраметил-4,90d (CH); 2,53s (3,7-CH₃);2,8,12,18-тетраэтилпорфин2,45s (13,17-CH₃); 4,06q (CH₂-Et); 1,77t (CH₃-Et); 7,83s (o-H Ph); 7,93s (n-HPh); 1,49s (tBu); 10,24s (ms-H); -2,40bs (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемого соединения, как 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина.

Это соединение представляет собой коричневато-фиолетовые кристаллические вещества с металлическим блеском, не плавкие до 400°С, растворимые в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов, и может быть использовано для получения цветного полимера с целью применения последнего в качестве оптического фильтра.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленного соединения используют следующие вещества:

-5-(2'-аминофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин, который получали восстановлением 5-(2'-нитрофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина по методу J.P.Colman et. al. // J. Am. Chem. Soc., 1973, Vol.95, N3, P.7869. В свою очередь 5-(2'-нитрофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин получали методом смешанных альдегидов (К.Maruyama, Т.Nagata, N.Ono, A.Osuka // Bull. Chem. Soc. Jpn. // 1989, Vol.62, P.3167);

- хлорангидрид акриловой кислоты, который получали фракционной перегонкой смеси акриловой кислоты, бензоилхлорида и гидрохинона с умеренной скоростью через колонку высотой 25 см;

- пиридин - ГОСТ 13647;

- хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86.

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

98 мг (0,129 ммоль) 5-(2'-аминофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина, 0,5 мл (6,298 ммоль) хлорангидрида акриловой кислоты, 5 мл осушенного пиридина и 20 мл хлороформа перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и кипятят 1 час. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80°С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 71 мг (0,088 ммоль) соответственно 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина. Выход ˜68% от теории.

Для определения возможности использования 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла. Для этого готовили раствор этого соединения в метилметакрилате с концентрацией ˜10^-5 М, заливали их в разборные стеклянные формы и подвергали термополимеризации при 140°С в течение 24 часов. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения.

Для оптического фильтра на основе 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина она составляет 625 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит и от количества 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина, вошедшего в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 625 нм, предлагаемый 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин может быть использован в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новым тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров. Описывается 5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5''-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. Указанное соединение обладает максимумом поглощения в области 625 нм и пригодно для получения цветных полимеров, используемых в качестве оптического фильтра.

5-(2'-акриламидофенил)-15-(3',5"-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин формулы

в качестве красящего вещества оптических фильтров.