СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2006 года по МПК C25D15/02 

Изобретение относится к области технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий электрофоретическим методом.

Известны [1] способы изготовления сегнетоэлектрических элементов прессованием изделий из порошкообразной массы или путем отливки изделий из пластифицированной (шликерной) массы. Изготовленные этими способами изделия затем сушат, обжигают, металлизируют и поляризуют во внешнем электрическом поле с целью достижения остаточной поляризации. Недостатками известных способов являются: ограниченность в габаритных размерах и минимально допустимых толщинах сегнетоэлектрических изделий, сложность изготовления, высокая трудоемкость технологического процесса.

Известен [2, 3] способ катодного распыления, при котором в газовой среде из нейтрального газа и кислорода создают плазму тлеющего разряда. Положительные ионы нейтрального газа бомбардируют катод, состоящий из сегнетоэлектрического материала, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на металлическую подложку и оседают в виде тонкой керамической пленки. После этого производят термическую обработку изделия, в процессе которой происходит спекание осевшего на подложку сегнетоэлектрического состава. Свободную поверхность покрытия металлизируют, а затем производят поляризацию, при которой подложка является одним электродом, а металлизированная поверхность - другим. Недостатками данного способа являются ограниченность массогабаритных показателей изделий, на которых формируется данная сегнетоэлектрическая пленка, так как производимая термическая обработка сопровождается ростом внутренних напряжений на границе раздела керамический слой - металлическая подложка. Это связано с тем, что в керамическом слое происходит усадка, а подложка увеличивает свой объем в соответствии с коэффициентом термического расширения. При увеличении размеров покрытия интенсивность роста напряжений может привести к ситуации, когда их величина будет превышать прочностные свойства керамического материала, вызывая появление трещин и расслоений. Аналогичные явления будут наблюдаться и в случаях, когда металлическая подложка имеет сложный профиль. Существуют также ограничения по применению данной технологии, вызванные сложностью создания плазменной среды. В качестве подложки при этом могут быть использованы только коррозионностойкие и теплостойкие материалы.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения сегнетоэлектрических покрытий методом электрофоретического осаждения [3]. В электролитической ванне, заполненной жидким электролитом, смешанным с сегнетоэлектрической шихтой, создается электрическое поле. Частицы порошка движутся в электрическом поле, создаваемом двумя электродами, один из которых является подложкой (анод), и оседают на подложке. После получения слоя из сегнетоэлектрического материала изделие сушат (120...180°С), затем спекают при 670...1380°С с целью получения структуры и свойств сегнетоэлектрика. Изготовленное данным способом изделие затем металлизируют и поляризуют.

В качестве подложек для сегнетоэлектрического материала используют тугоплавкие и неокисляемые материалы в основном из группы благородных металлов (платина, золото и др.). Однородность покрытия достигается при толщине покрытия не менее 20...30 нм.

Недостатками указанного способа являются:

1) ограниченность, как и в предыдущем случае, массогабаритных показателях изделий, на которых формируется данное сегнетоэлектрическое покрытие, вызванная ростом внутренних напряжений на границе раздела керамический слой - металлическая подложка;

2) ограниченность в геометрической форме применяемых подложек;

3) способ требует использования подложек, изготовленных из дорогостоящих термо- и коррозионностойких материалов;

4) способ требует дополнительной операции по креплению пьезоэлектрического слоя к подложке ввиду низкой прочности их сцепления.

Предлагаемое изобретение направлено на расширение массогабаритных показателей изделий, поверхность которых имеет сегнетоэлектрическое покрытие, возможность применения в качестве подложки сложной геометрической формы любых токопроводящих материалов, повышение прочности, как самой пьезоэлектрического покрытия, так и сцепления ее с подложкой. В целом изобретение направлено на повышение качества сегнетоэлектрического покрытия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления сегнетоэлектрических покрытий, включающем электрофоретическое осаждение, спекание и сушку, согласно предложенному изобретению сегнетокерамическую шихту перед загрузкой предварительно спекают, а затем производят ее помол и загружают в электролит.

При этом между подложкой и частицами порошка производят микродуговой разряд при плотности тока в диапазоне от 2 до 60 А/дм.

Вместе с тем применяют электролиты с концентрацией сегнетоэлектрического порошка от 10 до 800 г/л.

Кроме того, сегнетоэлектрическое покрытие формируют на электропроводных легкоплавких материалах.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Электролитическую ванну заполняют электролитом. Обычно в качестве электролита используют спирты, водные растворы кислот или щелочей, например щавелевой кислоты, борной кислоты, едкого натра или кали и др. В электролит засыпают порошок сегнетоэлектрика, в качестве которого обычно используют материалы из группы сегнетоэлектриков, например цирконат-титанат свинца, титанат бария, титанат висмута, цирконат-титанат-магний-ниобат свинца и др. Концентрация порошка в электролите составляет от 10 до 800 г/л.

При концентрации сегнетоэлектрического порошка менее 10 г/л процесс формирования сегнетоэлектрического покрытия становится соизмеримым с явлениями растравливания и разрушения поверхности под действием микродуговых процессов. При концентрации более 800 г/л становится невозможным процесс формирования микродуговых разрядов на поверхности подложки.

По сравнению со способом-прототипом становится возможным получать сегнетоэлектрические покрытия на легкоплавких материалах, в частности алюминиевые и магниевые сплавы, с температурой плавления от 650°С (магний) и выше.

В отличие от способа-прототипа сегнетоэлектрическую шихту перед загрузкой предварительно спекают до получения массы, в которой за счет температуры протекают межфазовые взаимодействия и формируется стехиометрия и химический состав с сегнетоэлектрической структурой и свойствами.

Сегнетоэлектрическую шихту спекают по стандартной технологии в зависимости от материала шихты со скоростью повышения температуры от 100 до 150 град/час, время выдержки при максимальной температуре составляет от 1 до 3 часов, скорость охлаждения - от 150 до 300 град/час. Максимальная температура спекания зависит от материала порошка. Так, например, для цирконата-титаната свинца температура составляет 1240°С, титаната висмута - 1150°С, цирконата-титаната-магния-ниобата свинца - 1200°С.

После процесса спекания спеченную массу дробят и осуществляют ее помол с получением преимущественно фракций размером от 0,5 до 100 мкм.

Подготовленный таким образом порошок загружают в электролит, где он равномерно распределяется по объему ванны, что обеспечивается либо применением механической мешалки, либо струей сжатого воздуха (барботажем).

Далее к электродам ванны подают электрический потенциал. Подложку, выполненную из обычных материалов (сталь, алюминий, титан, магний и др.), подключают к положительному полюсу источника питания. Плотность тока в ванне целесообразно выдерживать в пределах от 2 до 60 А/дм², что значительно выше, чем при обычном электрофоретическом способе осаждения. Это вызвано необходимостью организовать электрический микродуговой разряд между подложкой и частицами порошка. При плотности тока менее 2 А/дм² отсутствуют условия создания микродуги на поверхности подложки. При плотности тока более 60 А/дм² микродуговой процесс переходит в дуговой, сопровождаемый расплавленном и разрушением подложки.

В момент подхода частицы порошка к подложке за счет повышенной плотности тока в электролите возникает микродуговой разряд. Величина энергии дугового разряда, приходящаяся на частицу, не должна приводить к оплавлению ее поверхности более чем на 10% от сечения. В противном случае материал частицы теряет свои сегнетоэлектрические свойства и не может создавать сегнетоэлектрических покрытий. Под действием динамических сил дуги частица ударяется о поверхность подложки, прикрепляясь (привариваясь) к ней. Это обеспечивает высокую прочность сцепления частиц из сегнетоэлектрического материала с подложкой. При оплавлении поверхности частицы менее чем на 2% от сечения не происходит образования ее прочной связи с покрытием и, соответственно, является нижним пределом для процесса.

В результате описанного процесса на подложке наблюдается образование уже готового сегнетоэлектрического слоя; обладающего стехиометрическим составом, структурой и свойствами, так как он был образован частицами порошкообразного материала, уже заранее обладавшими оптимальными характеристиками. Температура последующей тепловой обработки сформированной пленки не превышает 180°С. Данный нагрев необходим только для удаления кристаллитной воды. Она попадает в состав формируемого слоя из раствора электролита. Прочность сцепления образованного сегнетоэлектрического слоя с подложкой простой геометрической формы, например пластины, в 2,5-3,0 раза выше, чем при применении технологии электрофоретического осаждения. Применение в качестве подложки более сложных геометрических фигур (цилиндр, полусфера и их сочетание) делает предлагаемое техническое решение единственно возможным способом формирования сегнетокерамического покрытия для данных конструкций.

Пример осуществления предлагаемого способа.

Были проведены эксперименты по получению сегнетоэлектрической пленки из титаната висмута на изделиях формы пластина, цилиндр, полусфера из нержавеющей стали (12Х18Н9Т), титанового (ВТ-1), алюминиевого (АМг5) и магниевого (МА8) сплавов с площадью поверхности 5 дм². Сегнетоэлектрическую шихту состава цирконат-титанат-свинца (ЦТС-19) предварительно спекали при температуре 1240°С в течение 2 часов с последующим размолом для получения преимущественно фракций 3...10 мкм. В качестве электролита использовали раствор, в состав которого входили едкий натр (NaOH) в количестве 10 г/л, жидкое стекло - 80 и 250 г/л спеченного и измельченного сегнетоэлектрического порошка состава ЦТС-19. Ванна была снабжена механической мешалкой, что обеспечивало однородность состава по всему объему электролита. Помещенный в электролит образец был присоединен к положительному электроду, а стенки ванны, выполненные из нержавеющей стали, - к отрицательному. Плотность тока составляла 15 А/дм², длительность процесса - 10 минут, что позволило сформировать на поверхности сегнетоэлектрическое покрытие толщиной 25±3 мкм.

После формирования сегнетоэлектрического покрытия образцы промывали в проточной воде для удаления остатков электролита и просушивали в течение 30 мин при температуре 180°С для удаления кристаллитной воды.

Далее по стандартной технологии проводили металлизацию и поляризацию покрытия.

Металлизацию сформированного покрытия осуществляли методом вакуумного напыления

Поляризацию образцов осуществляли путем подсоединения одного электрода к металлической основе изделия, а второй - к металлизированной поверхности. Напряженность электрического поля составляла 8 кВ/мм. Поляризацию проводили в ванне с полиметилеилоксановой жидкостью, нагретой до температуры 180°С в течение 30 мин.

Измерение пьезоэлектрического модуля производили на установке "Атолл" при емкостной нагрузке 5000 пФ.

Оценку механической прочности сцепления сформированной пленки с металлической подложкой производили на образцах методом создания клеевого соединения пленки с силовым элементом разрывной машины.

Результаты экспериментов представлены в таблице.

Таблица.Эксплуатационные показатели изделий с сегнетоэлектрическим покрытием.Марка материала подложкиФорма подложкиЭксплуатационные показатели изделияПьезоэлектрический модуль, d₃₃, пКл/НПрочность сцепления покрытия с подложкой, σ, Н/мм²предлагаемый способпрототиппредлагаемый способпрототипСталь 12Х18Н9Тпластина18021028090цилиндр160- *220- *полусфера160- *190- *Титановый сплав ВТ-1пластина180220370**115цилиндр160- *370**- *полусфера170- *320- *Алюминиевый сплав АМг5пластина180- *370**- *цилиндр160- *370**- *полусфера160- *340- *Магниевый сплавпластина170- *210- *цилиндр170- *200- *полусфера160- *165- *Примечание:
* - технологически не удалось осуществить получение эксплуатационно-пригодного сегнетоэлектрического покрытия, оно имело многочисленные отслоения, разрывы и несплошности;
** - величина прочности сцепления сегнетоэлектрического покрытия превышает прочность клеевого соединения, примененного для проведения испытаний.

Как свидетельствуют результаты проведенных испытаний получать сегнетоэлектрические покрытия на материалах с низкой температурой плавления, в частности алюминиевые и магниевые сплавы, по способу прототипу невозможно, что согласуется с данными литературных источников [2], в то время как по предлагаемому способу данное решение реализуемо.

Некоторое снижение величины пьезоэлектрического модуля сегнетоэлектрического покрытия на подложках в форме пластины, полученного предлагаемым способом по сравнению с прототипом, связано с нарушением стехиометрии в поверхности частицы в связи с ее оплавлением при воздействии дугового разряда. На подложках в форме цилиндра или полусферы сформировать покрытие с сегнетоэлектрическими свойствами по способу-прототипу оказалось невозможным.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению со способом-прототипом обладает следующими преимуществами:

1) способ обеспечивает формирование сегнетоэлектрического покрытия на изделиях сложной геометрической формы;

2) использование предлагаемого способа позволяет значительно повысить механические свойства изделия, так как частицы порошка в нем прочно скреплены друг с другом и отпадает дополнительная операция по креплению покрытия к подложке;

3) способ не требует операции спекания сегнетоэлектрического материала после формирования пленки на подложке, в связи с чем снимаются ограничения по массогабаритным показателям изделия, его профилю и форме;

4) способ не требует использования дорогостоящих тугоплавких подложек, так как в нем исключается операция спекания сегнетоэлектрического материала на подложке, и делает возможным применение в качестве подложки материалов с низкой температурой плавления (алюминий, магний, их сплавы и др.).

По изобретению проведены опытно-экспериментальные работы. Получены положительные результаты. Намечено внедрение предлагаемой технологии на нескольких предприятиях.

Источники информации

1. Фельдман Н.Б. Пьезоэлектрическая керамика. - М.: 1971 г.

2. Пьезоэлктрическое приборостроение / А.В.Гориш, В.П.Дудкевич, М.Ф.Куприянов и др. T.1 Физика сегнетоэлектрической керамики. - М.: ИПРЖП, 1999-368 с.

3. Шермергор Т.Д., Стрельцова Н.Н. Пленочные пьезоэлектрики. - М.: Радио и связь, 1986. - 136 с.

Способ относится к области приборостроения, в частности технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях. Способ включает электрофоретическое осаждение, спекание и сушку, при этом сегнетоэлектрическую шихту перед загрузкой предварительно спекают, а затем производят ее помол и загрузку в электролит, причем между подложкой и частицами порошка производят микродуговые разряды при плотности тока в диапазоне от 2 до 60 А/дм². Кроме того, применяют электролиты с концентрацией сегнетоэлектрического порошка от 10 до 800 г/л, а сегнетоэлектрическое покрытие формируют на электропроводных легкоплавких материалах. Технический результат: становится возможным формирование сегнетоэлектрического покрытия на изделиях сложного профиля и формы, отсутствуют ограничения по массогабаритным показателям изделия, кроме того, возможно применение в качестве подложки материалов с низкой температурой плавления. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления сегнетоэлектрических покрытий, включающий электрофоретическое осаждение шихты на подложке, спекание и сушку, отличающийся тем, что сегнетоэлектрическую шихту предварительно спекают, затем производят ее помол и загрузку порошка в электролит, при этом между подложкой и частицами порошка производят микродуговые разряды при плотности тока от 2 до 60 А/дм².2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют электролиты с концентрацией сегнетоэлектрического порошка от 10 до 800 г/л.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сегнетоэлектрическое покрытие формируют на подложках из электропроводных легкоплавких материалов.