СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2006 года по МПК C01G39/02 C01G39/06 C22B1/04 

Изобретение относится к области пиро- и гидрометаллургической переработки молибденсодержащего сырья, в частности содержащего сульфиды молибдена (MoS₂), железа, меди, никеля, цинка и других элементов.

Молибден находит широкое применение при производстве нержавеющих, жаропрочных, кислотостойких инструментальных и других сталей и сплавов в виде ферромолибдена. Известно несколько способов пиро- и гидрометаллургической переработки молибденсодержащих материалов, а именно содержащих сульфиды молибдена, железа и других элементов с получением молибденовых продуктов.

Известны способы окисления молибденсодержащих исходных материалов, например молибденитовых концентратов, содержащих в мас.%: 47-50 Мо и 5-9 SiO₂, в которых молибден представлен в основном сульфидом молибдена MoS; (молибденит). Переработку таких концентратов проводят путем окисления сульфидов при обжиге газообразным (кислородом воздуха) или жидким (азотной кислотой) окислителем (Зеликман А.Н., Меерсон Т.А. Металлургия редких металлов, М., "Металлургия", 1973 г.).

Наиболее близким по техническому эффекту и выбранным в качестве прототипа является способ переработки молибденсодержащего сырья, включающий окисление сульфидов в исходном сырье, измельчение полученного материала, выщелачивание молибдена в раствор, фильтрацию и промывку остатка от выщелачивания (Зеликман А.Н., Меерсон Т.А. Металлургия редких металлов, М., "Металлургия", 1973 г. с.144).

По данному способу сульфиды окисляют азотной кислотой с концентрацией выше 20% при 80-90°С. Операция осуществляется многократно при чередовании обработки твердой фазы азотной кислотой и аммиачной водой.

Окисление молебденита азотной кислотой происходит по реакции

MoS₂+6НNO₃=Н₂MoO₄ 2H₂SO₄+6NO

с теоретическим расходом азотной кислоты 3,16 т (в пересчете на 60%-ную) на 1 т исходного концентрата. При этом азотная кислота с концентрацией 20-25% при нагревании активно окисляет молибденит с выделением в газовую фазу не только NO, но и NO₂ (при окислении NO кислородом воздуха).

Недостатками данного способа являются:

- высокий расход реагентов - азотной кислоты и аммиачной воды, которые расходуются на весь объем взятого на переработку исходного молибденсо-держащего сырья при многократном повторении стадий его обработки тем и другим реагентами: теоретический расход азотной кислоты примерно равен 3,16 т кислоты (в пересчете на 60%-ную) на 1 т концентрата, содержащего 48-50% Мо, а на ее нейтрализацию потребуется около 1,76 т NH₄OH (в пересчете на 100% вещество);

- нестабильность процесса выщелачивания молибдена азотной кислотой (в опыте, проведенном по условиям прототипа, степень извлечения молибдена азотной кислотой за одну стадию составила всего 49,5%) из-за неустойчивости соединений молибдена в азотно-серно-кислой среде: после разложения молибденита в 27-30%-ной азотной кислоте при 90°С кислые маточные растворы из-за образования твердого молибденсодержащего вторичного осадка содержат всего 12-15 г/л Мо, а после разложения 54%-ной кислотой 2.5-3 г/л Мо;

- выделение на стадии выщелачивания большого количества оксидов азота в газовую фазу, что ухудшает экологию, а при их утилизации с регенерацией азотной кислоты значительно усложняется технологическая схема, увеличиваются капитальные, энерго- и трудозатраты. Высокие энергозатраты объясняются тем, что разложение сульфида молибдена азотной кислотой проводят при многократном повторении этой операции и нагревании пульпы до температуры 80-90°С с повторной обработкой аммиачной водой.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение затрат на переработку молибденсодержащего сырья (реагенты, капитальные, энерго- и трудозатраты) и улучшение экологии путем снижения токсичных выбросов в газовую фазу.

Технический результат достигается за счет того, что в способе переработки молибденсодержащего сырья, включающего окисление сульфидов в исходном сырье, измельчение полученного материала, выщелачивание молибдена в раствор, фильтрацию и промывку остатка от вышелачивания, согласно изобретению, окисление сульфидов проводят твердофазными окислителями при их добавке 40-95% от стехиометрически необходимого для их окисления, а выщелачивание осуществляют водой при 80-95°С в течение 45-90 мин.

Кроме того, для повышения степени извлечения молибдена промывку остатка от выщелачивания проводят растворами азотной кислоты.

Для окисления сульфидов, в основном сульфида молибдена, используются твердофазные окислители: NaNO₃, KNO₃, KClO₃ и др.

Введение твердофазных окислителей, например NaNO₃ (табл.1, опыт 1), менее 40% не обеспечивает высокую степень извлечения молибдена не только на водной, но и за две стадии - суммарно она составляет 85,4%. Увеличение добавки NaNO₃ в пределах 40-95% позволяет только на водной стадии достигнуть степени извлечения молибдена до 83,5-99,0%, а с использованием кислоты до 94,0-99,8%. Растворы, получаемые на водной стадии выщелачивания, содержат молибден в стабильном состоянии в виде иона MoO₄ ^2-, а после кислотной стадии при содержании молибдена в азотнокислом растворе 12-15 г/л молибден не образует вторичных осадков и обработка аммиачной водой не требуется.

Использование для окисления сульфидов твердофазных окислителей в количестве 40-95% от стехиометрически необходимого для его окисления позволяет на 22,5-33,0% снизить количество сырья, подвергающегося гидрометаллургической переработке, что в свою очередь обеспечивает снижение эксплуатационных затрат и водопотребление, а также снижение количества перерабатываемых сбросных растворов. После твердофазного окисления и измельчения при обработке водой в раствор извлекается от 83,5 до 99,0% молибдена за одну стадию и только при необходимости увеличения степени извлечения молибдена на 1,3-3,0% промывку остатка от выщелачивания проводят растворами азотной кислоты. При этом азотная кислота, подаваемая на вторую стадию, взаимодействует только с 8-15% твердой фазы, получающейся после твердофазного окисления и водного выщелачивания молибдена.

Таким образом очевидно, что по заявляемому способу затраты на реагенты, переработку и выделение оксидов азота значительно ниже. чем по прототипу.

Увеличение добавки твердых окислителей свыше 95% от стехиометрически необходимого для окисления сульфидов нецелесообразно, так как извлечение молибдена в раствор на водной стадии повышается незначительно на 0,2-0,5 отн.% и практически при введении твердофазных окислителей в количестве 80-95% отпадает необходимость в кислотной промывке остатка от выщелачивания, т.е. в расходе азотной кислоты.

Отработка параметров выщелачивания молибдена водой показала, что оптимальными пределами температуры выщелачивания являются 80-95°С. При снижении температуры ниже 80°С степень извлечения молибдена падает (при 75°С она снижается с 95,0 до 87,2%). Повышение температуры свыше 95°С нецелесообразно, так как увеличение степени извлечения происходит всего на 0,3 отн.% (табл.2, оп.1-5), а энергозатраты увеличиваются значительно.

Обработку материалов, полученных при окислении твердофазными окислителями водой, целесообразно проводить в течение 45-90 мин. Снижение продолжительности приводит к понижению степени извлечения молибдена до 86,0%отн. Увеличение продолжительности процесса выщелачивания свыше 90 мин не приводит к значительному повышению степени извлечения молибдена (табл.2, опыты 9,10). Увеличение происходит всего на 0,1% отн.

Приведенные выше отличительные признаки являются новыми по сравнению с прототипом, поэтому изобретение соответствует критерию «новизна».

Патентные исследования показали, что в изученном уровне техники отсутствуют аналогичные технические решения, т.е. заявляемое техническое решение не следует явным образом из изученного уровня техники и, таким образом, соответствует критерию «изобретательский уровень».

Данное техническое решение может быть воспроизведено промышленным способом, следовательно, оно соответствует критерию «промышленная применимость».

Пример по условиям прототипа.

К навеске 50 г исходного сульфидного молибденсодержащего концентрата, содержащего в мас.%: 51,0 Мо; 34,0 S; 4,9 SiO₂; 1,8 СаО, добавили 200 мл 20%-ной азотной кислоты и, перемешивая при 80°С, выдержали пульпу в течение 60 мин. При добавке кислоты происходило вспениванне пульпы из-за значительного выделения NOx при окислении молибденита и других сульфидов азотной кислотой. Затем отфильтровали твердую фазу, промыли в слое водой при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:5. Фильтрат и промывную воду объединили, определили в этом растворе содержание молибдена. Степень извлечения молибдена в раствор за одну стадию составила 49,5%. Осадок после выщелачивания при выходе 40,8 отн.% от исходного концентрата содержал 65,3% Мо и 24,5% S, т.е. произошло обогащение его по молибдену за счет выпадения вторичных молибденсодержащих соединений.

Обоснование параметров заявляемого способа приведено в примерах 1 и 2, основанных на таблицах 1 и 2.

Пример 1.

К навеске 200 г сульфидного молибденового концентрата, содержащего в мас.%: 51,0 Мо; 34,0 S; 4,9 SiO₂; 1,8 СаО и имеющего отношение S/Mo, равное 0,667, добавляли определенное переменное количество твердофазных окислителей: натриевую или калиевую селитру, или хлорноватокислый калий для окисления от 35 до 100% сульфидов и перемешали. Далее смеси поочередно помещали в плавильный реактор, инициировали горение и проводили самопроизвольный процесс окисления.

После завершения процесса полученный материал измельчали до фракции минус 0,4 мм и проводили выщелачивание молибдена в раствор водой в течение 90 мин при 95°С. Отношение твердой фазы к жидкой равно 1:4. Остаток отфильтровали, промыли и в слое водой (отношение твердой фазы к жидкой равно 1:5), объединяли промывную воду с фильтратом, определяли в этом растворе молибден и рассчитывали степень извлечения молибдена. При необходимости дальнейшего извлечения остаточного молибдена остаток промывали репульпацией при добавке 20%-ной азотной кислоты и при 80°С в течение 30 минут. После фильтрации и промывки твердой фазы определяли молибден в растворе и рассчитывали суммарную степень извлечения молибдена за две стадии.

Результаты экспериментов, приведенные в таблице 1, показывают, что при осуществлении процесса окисления сульфида молибдена твердофазными окислителями оптимальным является введение их в количестве 40-95% от стехиометрически необходимого для окисления сульфидов молибдена и других элементов.

Пример 2.

К навеске 50 г измельченного материала, полученного по условиям примера 1(опыт 4, табл.1), добавляли 200 мл воды и при заданной температуре перемешивали определенный промежуток времени (табл.2). После этого отделяли фильтрат и твердую фазу, промывали водой при соотношении твердой фазы и жидкой, равной 1:5. Фильтрат и промывную воду объединяли, определяли содержание молибдена в растворе и рассчитывали степень извлечения молибдена в раствор. Результаты исследований, представленные в табл.2, показывают, что оптимальными параметрами для выщелачивания молибдена водой являются температура 80-95°С и продолжительность перемешивания в течение 45-90 мин. Снижение температуры и продолжительности обработки водой материала нецелесообразно из-за низкой степени извлечения молибдена и потерь молибдена с твердой фазой или возникающей необходимости проведения промывки остатка от выщелачивания молибдена растворами азотной кислоты. Повышение температуры свыше 95°С и продолжительности выщелачивания более чем 90 мин нецелесообразно, т.к увеличение степени извлечения незначительно (на 0,3 отн.% оп.5 и 0,1% оп. 10), а энерго- и трудозатраты, а следовательно, и стоимость переработки увеличатся.

По заявляемому способу обеспечивается:

- снижение в исходном материале, направляемом на гидрометаллургическую переработку, отношения S/Mo с 0,667 до 0,440-0,048 и количества материала на 22,5-33,0 отн.%, за счет чего уменьшаются капитальные, энерго- и трудозатраты, количество образующихся токсичных газов, утилизируемой сливной воды, а следовательно, улучшается экология производства;

- получение на стадии выщелачивания стабильного состояния ионов молибдена в растворах при высокой степени извлечения молибдена на водной обработке 83,5-99,0% отн., что значительно упрощает технологическую схему и позволяет отказаться от использования водного раствора аммиака, что снижает себестоимость переработки и улучшает экологию;

- уменьшается расход азотной кислоты или появляется возможность ее исключения из технологического цикла как реагента для извлечения молибдена, что также способствует снижению затрат на переработку и улучшению экологии.

Разработанные процессы отработаны в укрупненном масштабе опытного производства ЗАО «Октагон».

Таблица 1. Исходное отношение S/Mo=0,667N/N опытовДобавка окислителя от стехиом. отн.%Выход окисленного материала, отн.%Отношение S/MoСтепень извлечения Мо в раствор при обработке, отн.%от исходной шихтыснижение массы для гидромет. переработкиПри выщелачива нии водойПри промывке 20%-ной HNO₃СуммарнаяНатриевая селитра1.3576,4 0,45082,13,385,42.4075,324,70,44091,03,094,03.8068,731,30,30396,02,398,34.9567,033,00,24997,51,399,85.10066,7 0,23398,01,799,7Калиевая селитра6.3578.0 0,45073,0  7.4076,323,70,43484,0  8.8071,328,70,30295,7  9.9570,030,00,24998,0  10.10069,8 0,23398,2  Хлорноватокислый калий113578.9 0,43260,2  12.4077,522,50,40183,5  13.8070,529,50,14498,1  14.9568,831,20,04899,0  15.10068,4 0,03399,2 

Таблица 2.
Исходный материал, полученный в опыте 4 (табл.1)
Навеска 50 г.N/N опытовУсловия опытаСтепень извлечения Мо, отн.%температура, °Спродолжительность мин.1.756087,22.806095,03.886096,34.956097,55.986097,26.884086,07.884594,98.886096,39.889097,510.889597,6

Изобретение относится к области пиро- и гидрометаллургической переработки молибденсодержащего сырья, в частности содержащего сульфид молибдена. Способ переработки молибденсодержащего сырья включает окисление сульфидов в исходном сырье, измельчение полученного материала, выщелачивание молибдена в раствор, фильтрацию и промывку остатка от выщелачивания, при этом перед выщелачиванием молибдена проводят окисление сульфидов твердофазными окислителями при их добавке 40-95% от стехиометрически необходимого для их окисления и измельченный материал обрабатывают водой при 80-95°С в течение 45-90 мин. Результат изобретения: снижение затрат на переработку молибденсодержащего сырья, улучшение экологии путем снижения токсичных выбросов в газовую фазу. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки молибденсодержащего сырья, включающий окисление сульфидов в исходном сырье, измельчение полученного материала, выщелачивание молибдена в раствор, фильтрацию и промывку остатка от выщелачивания, отличающийся тем, что окисление сульфидов проводят твердофазными окислителями при их добавке 40-95% от стехиометрически необходимого для их окисления, а выщелачивание осуществляют водой при 80-95°С в течение 45-90 мин.2. Способ переработки молибденсодержащего сырья по п.1, отличающийся тем, что промывку остатка от выщелачивания проводят растворами азотной кислоты.