СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2005 года по МПК C01G39/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки молибденсодержащих материалов, в частности отходов производства.

В производстве молибдена накапливаются отходы производства в виде обрубков, обрезков, получаемых при производстве изделий, брака проката и протяжки проволоки. Кроме того, заводы-потребители собирают и накапливают в переработку молибденсодержащие детали вышедших из строя электровакуумных приборов, отработанных молибденсодержащих катализаторов, а также кислых молибденсодержащих азотно-сернокислых растворов - отходов электролампового производства и другие отходы.

Известно несколько способов переработки молибденсодержащих отходов.

Известен способ получения чистых от примесей соединений молибдена, например, трехокиси молибдена из отходов обработки и вторичного металла, включающий: загрузку отходов в печь, обдувку воздухом, окисление отходов при температуре 1100-1200°С, охлаждение парогазовой смеси до 90°С, улавливание образовавшегося МоО₃ на фильтре, смачивание его 7% раствором хлористого калия (20 см³ на 1 кг порошка), перемешивание, восстановление водородом в две стадии. При этом образуются твердые отходы. (А.Н.Зеликман. Молибден. М.: Металлургия, 1970, с.93).

Недостатками известного способа являются:

1. Использование для восстановления молибденсодержащего продукта взрывоопасного водорода.

2. Образование в процессе восстановления низкосортных твердых отходов, требующих складирования или утилизации.

3. Сравнительно высокая себестоимость получаемого продукта из-за высокой температуры возгонки.

Известен способ получения трехокиси молибдена из отходов электролампового производства, включающий растворение кернов молибденовой проволоки смесью азотной и серной кислот (2-3 объема концентрированной HNO₃, 1 объем концентрированной Н₂SO₄ и 1-2 объема воды), нейтрализацию аммиачной водой, выпарку раствора, кристаллизацию смеси нитрата, сульфата и молибдена аммония, прокалку при 500-600°С, последующую переочистку загрязненного примесями продукта растворением в растворе аммиака и выделение парамолибдата аммония (А.Н.Зеликман. Молибден. М.: Металлургия, 1970, с.93-94).

Недостатками известного способа являются:

1. Образование в процессе переработки дополнительных отходов (большого количества растворов), требующих переработки.

2. Сравнительно высокая себестоимость получаемого продукта.

3. Сложность технологической схемы, предусматривающей перечистку (перекристаллизацию) парамолибдата аммония для получения чистого МоО₃.

Наиболее близким техническим решением, выбранным авторами за прототип, является способ получения молибденового продукта из кислых молибденсодержащих растворов - отходов электролампового производства, включающий: введение железосодержащего реагента, смешивание его с исходным раствором и осаждение при заданном рН. При этом железосодержащий реагент вводят в виде металлического железа в количестве 50-90% от необходимого для восстановления молибдена по стехиометрии, после растворения железа добавляют щелочной реагент до рН 2,9-5,0, выдерживают пульпу при перемешивании при 15-18°С и указанном показателе рН в течение 1-4 часов и после фильтрации и промывки проводят прокалку молибденового продукта - ферримолибдата при 650-800°С в течение 1-3 часов. (Патент №2213058, С 01 G 39/00, 2003 г.)

Известный способ позволяет получать молибденсодержащие соединения железа с более низкой себестоимостью по сравнению с другими известными способами.

Недостатками известного способа являются:

1. Получение молибденсодержащего осадка, содержащего примеси железа, вольфрама, серы и других элементов, не позволяющих использовать его для получения высокосортной молибденсодержащей продукции. Так, в ГОСТ 4959-91 "Ферромолибден. Технические требования и условия поставки" Изд. стандартов, 1992 г., в пяти марках ферромолибдена ограничены содержания вольфрама и серы, они не должны превышать 0,3-0,8 и 0,1-0,15 мас.% (соответственно).

2. Отсутствие выхода чистого продукта, например, МоО₃ для получения высокосортной молибденсодержащей продукции.

Заявляемое техническое решение направлено на получение двух продуктов - ферримолибдатов с низким содержанием серы и чистого от примесей (S, W, Fe и др.) оксида молибдена (МоО₃), пригодного для получения высокосортной молибденсодержащей продукции и снижение себестоимости чистого молибденсодержащего продукта.

Технический результат достигается тем, что в отличие от известного способа получения соединений молибдена из отходов производства, включающего их обработку минеральными кислотами, отделение кислого молибденсодержащего раствора или использование исходного кислого молибденсодержащего раствора - отхода производства, введение в него железосодержащего реагента, добавку щелочного реагента, выдержку полученной пульпы при перемешивании, фильтрацию, промывку, сушку и прокалку осадка с обдувкой воздухом - по заявляемому техническому решению прокалку осадка проводят в две стадии: на первой стадии при температуре 550-640°С в течение 1-2 часов, а на второй стадии при температуре 800-950°С с одновременной обдувкой воздухом при его расходе 10-34 л/г·час в течение 0,5-2,5 часов.

При анализе патентных и научно-технических источников не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого способа.

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показало, что известны операции растворения отходов производства минеральными кислотами, растворения железосодержащего реагента в растворе, осаждения молибденсодержащего продукта щелочным реагентом, фильтрации, промывки, сушки и прокалки продукта. Однако выявленные технические решения, содержащие сходные признаки, не обладают всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения, позволяющих получить из отходов производства новый, ранее неизвестный положительный эффект, заключающийся в получении не только ферримолибдатов, но и высокосортной молибденсодержащей продукции, например, МоО₃ с низким содержанием вольфрама и серы, в повышении выхода чистого продукта в годное, в снижении себестоимости молибденсодержащих продуктов.

Заявляемое техническое решение явным образом не следует из уровня техники, т.к. сведения о химии молибдена в растворах и при прокалке свидетельствуют о многообразии его химических свойств. Для молибдена характерны реакции диспропорционирования. Очень легко может меняться координационное число молибдена при сравнительно небольшом изменении условий (А.И.Бусев. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство Академии наук СССР, 1962 г.), что значительно затрудняет теоретическое обоснование оптимальных параметров технологии получения чистых молибденсодержащих продуктов из растворов. К тому же заявляемый процесс получения МоО₃ из ферримолибдатов имеет ряд отличий от традиционных способов получения в промышленности, обусловленных физико-химическими свойствами соединений с более низким содержанием молибдена и присутствием железа в двух степенях окисления. Кроме того, для определения оптимальных параметров технологии получения чистых соединений молибдена с низким содержанием вольфрама и серы из отходов производства, с максимальным выходом чистого продукта в годное без образования дополнительных отходов требуется проведение многочисленных экспериментов.

Использование для получения чистых соединений молибдена отходов производства в виде обрубков, обрезков, получаемых при производстве изделий, брака проката и протяжки проволоки, молибденсодержащих деталей, вышедших из строя электровакуумных приборов, отработанных молибденсодержащих катализаторов, отходов металлургического и машиностроительного производств в виде железной стружки, отходов азотно-сернокислых растворов после вытравливания молибденового керна из нитей накала при производстве электроламп и других отходов, отсутствие новых твердых отходов по заявляемому способу позволяет снизить себестоимость получения чистого молибденового продукта - МоО₃. Двухстадийная прокалка осадка обеспечивает на первой стадии при 550-640°С перевод FeMoO₄ в Fe₂(MoO₄)₃, т.е. переход железа из II- в III-валентное состояние, обеспечивая твердофазное взаимодействие, не достигая температуры 705°С, при которой в системе МоО₃-FeO образуется легкоплавкая эвтектика. Вторая стадия прокалки Fe₂(MoO₄)₃ позволяет произвести разложение Fe₂(MoO₄)₃ на Fe₂О₃ и МоО₃ и за счет этого получить чистое соединение - МоО₃. При этом степень разложения ферримолибдата можно регулировать в зависимости от цели, поставленной технологами: при необходимости получения высокого выхода чистого продукта МоО₃ в твердой фазе после второй стадии прокалки получают молибденвольфрамовый чистый по примесям (S, Cu, As и др.) концентрат, пригодный как для выплавки ферромолибдена с вольфрамом для легирования инструментальных марок стали (например, Р9М4К8, Р6М5К5, Р6М5, Р6М3 и других, содержащих как молибден, так и вольфрам), так и для прямого легирования сталей. Так, при выходе 45-50% МоО₃ после второй стадии прокалки кроме МоО₃ получают спеченные конгломераты, содержащие 12-15% МоО₃. Если степень выхода МоО₃ снизить до 22-25%, то в твердом остатке увеличивается содержание молибдена до 60-65%, а содержание серы снижается до 0 006%, т.е. твердая фаза - концентрат с таким содержанием молибдена может быть использован для производства стандартного ферромолибдена, пользующегося большим спросом.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает расширение сырьевой базы для получения чистой молибденсодержащей продукции (МоО₃), комплексное использование ценных компонентов отходов (Мо и W) и добавляемого реагента - железа с получением низкосернистых концентратов, пригодных для производства молибденсодержащих сплавов, лигатур и сталей. Использование как МоО₃, так и твердого остатка после второй стадии прокалки (ферримолибдата) не только обеспечивает эффективную переработку отходов, но и является безотходным процессом, что важно для экологии. Снижение себестоимости чистого молибденсодержащего продукта, полученного по заявляемому техническому решению, обеспечивается применением в качестве исходного сырья отходов производства.

Для проверки заявляемого технического решения была проведена следующая работа. В опыте №1 (таблица) проведено получение железомолибденового продукта (ферримолибдата) по прототипу, который получали из азотно-сернокислого раствора. Содержание кислот составляло 375 г/л, содержание молибдена в растворе - 38 г/л. В данном растворе растворяли металлическую стружку железа в количестве 70% от необходимого количества по стехиометрии. После растворения железа добавляли щелочной реагент (25% раствор аммиака) до величины показателя рН, равного 3,9. Выдерживали пульпу при перемешивании при температуре 15-18°С при поддержании заданного показателя рН в течение 2,5 часов. После фильтрации и промывки проводили прокалку молибденового концентрата при температуре 725°С в течение 2 часов.

По заявляемому техническому решению ферримолибдат получали из такого же азотно-сернокислого раствора по условиям, описанным выше. После фильтрации, промывки и сушки осадка проводили его прокалку в две стадии при разных параметрах процесса.

Первая стадия прокалки:

температура: 525, 550, 595, 640, 675°С;

продолжительность прокалки - 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 часа.

Вторая стадия прокалки:

температура: 770, 800, 875, 950, 975°С;

продолжительность прокалки: 0,3; 0,5; 1,5; 2,5; 3 часа;

расход воздуха для обдувки: 5; 10; 20; 34; 40 л/г·час.

В процессе выполнения данной работы определяли содержание серы, вольфрама и молибдена в двух получаемых продуктах (ферримолибдате и МоО₃), выход чистого продукта МоО₃ в годное, себестоимость 1 кг молибденсодержащих продуктов. По каждому варианту проводили по 3 опыта. Результаты исследований представлены в таблице.

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что заявляемый способ отличается от известного получением из отходов производства более чистого по примеси S ферримолибдата и чистого МоО₃.

Так, ферримолибдат по заявляемому способу содержит (Мо - 46,5-56,0 мас.%, W - 0,3-0,33 мас.%, S - 0,002-0,1 мас.%), а молибденовый продукт по прототипу содержит (Мо - 39,6 мас.%, W - 0,32 мас.%, S - 0,2 мас.%).

МоО₃ по заявляемому способу содержит Мо не менее 66,0 мас.%, S<0,02%, W - отсутствует.

Заявляемый способ отличается от известного выпуском двух видов молибденовой продукции, в т.ч. чистой МоО₃, меньшей себестоимостью 1 кг молибденового продукта (84,93-89,82%/кг вместо 100%/кг по прототипу), большей степенью извлечения (96,5-97,8 отн.% вместо 95 отн.%).

Оптимальными параметрами заявляемого технического решения являются следующие (опыты №4, 5, 8, 9, 12, 13, 15, 16):

первая стадия прокалки

температура: 550-640°С;

продолжительность прокалки: 1-2 часа;

вторая стадия прокалки

температура: 800-950°С;

продолжительность прокалки: 0,5-2,5 часа;

расход воздуха: 10-34 л/г·час.

Уменьшение температуры первой стадии прокалки менее 550°С (опыт №2) приводит к окомкованию продукта, снижению степени извлечения и содержания молибдена в продукте и увеличению содержания примесей, например, S в ферримолибдате.

Увеличение температуры первой стадии прокалки более 640°С (опыт №6) не приводит к дальнейшему снижению примесей в молибденовом продукте и приводит к повышению себестоимости продукта.

Уменьшение продолжительности первой стадии прокалки менее 1 часа (опыт №7) приводит к повышению содержания примесей в получаемом молибденовом продукте.

Увеличение продолжительности первой стадии прокалки более 2 часов (опыт №10) приводит к спеканию продукта и повышению себестоимости молибденового продукта.

Уменьшение температуры второй стадии прокалки менее 870°С (опыт №3) приводит к окомкованию продукта, снижению степени извлечения молибдена в МоО₃ и содержания молибдена в продукте и увеличению содержания примесей в продукте.

Увеличение температуры второй стадии прокалки более 950°С (опыт №6) не приводит к дальнейшему снижению примесей в твердом молибденовом продукте и приводит к спеканию и повышению себестоимости продукта.

Уменьшение расхода воздуха при второй стадии прокалки менее 10 л/г·час (опыт №11) приводит к повышению содержания примесей в получаемом продукте и снижению выхода МоО₃.

Увеличение расхода воздуха на второй стадии прокалки более 35 л/г·час (опыт №14) не приводит к значительному увеличению выхода, к дальнейшему снижению примесей в получаемом твердом продукте и приводит к повышению энергозатрат, а следовательно, к увеличению себестоимости продукта.

Снижение продолжительности второй стадии прокалки менее 1 часа (опыт №7) приводит к повышению содержания примесей в получаемом твердом продукте - ферримолибдате.

Увеличение продолжительности второй стадии прокалки более 2,5 часов (опыт №10) не приводит к дальнейшему снижению примесей в твердом продукте, приводит к спеканию продукта, повышению его себестоимости и снижению степени извлечения.

Заявляемый способ получения чистых соединений молибдена из отходов производства опробован с положительным результатом в производственных условиях на предприятии ЗАО "Совлакс-батарея" при получении опытных партий чистого молибденового продукта из отработанных кислых молибденовых растворов - отходов электролампового производства. По заявляемому способу получены опытные партии двух видов молибденсодержащей продукции: трехокиси молибдена и молибденсодержащих соединений железа с составом, соответствующим "Техническим требованиям", которые отправлены потребителям и получили положительный отзыв.

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки молибденсодержащих материалов, в частности отходов производства. Отходы производства обрабатывают минеральными кислотами, отделяют кислый молибденсодержащий раствор или используют исходный кислый молибденсодержащий раствор (отход производства). Затем осуществляют введение в него железного реагента, добавку щелочного реагента, выдержку полученной пульпы при перемешивании, фильтрацию, промывку и сушку. Последней стадией является прокалка ферримолибдата, которую проводят в две стадии. На первой стадии прокалку проводят при температуре 550-640°С в течение 1-2 часов, а затем при температуре 870-950°С с одновременной обдувкой воздухом при расходе 10-34 л/г·час в течение 0,5-2,5 часов. Технический результат - получение двух продуктов-ферримолибдатов с низким содержанием серы и чистого от примесей (S, W, Fe и др.) оксида молибдена (МоО₃), пригодного для получения высокосортной молибденсодержащей продукции и снижение себестоимости чистого молибденсодержащего продукта. 1 табл.

Способ получения чистых соединений молибдена из отходов производства, включающий их обработку минеральными кислотами, отделение кислого модибденсодержащего раствора или использование исходного кислого молибденсодержащего раствора - отхода производства, введение в него железосодержащего реагента, добавку щелочного реагента, выдержку полученной пульпы при перемешивании, фильтрацию, промывку, сушку и прокалку осадка с обдувкой воздухом, отличающийся тем, что прокалку осадка ферримолибдата проводят в две стадии: на первой стадии при температуре 550-640°С в течение 1-2 ч, а затем при температуре 870-950°С с одновременной обдувкой воздухом при расходе 10-34 л/г·ч в течение 0,5-2,5 ч.