ХИМИЧЕСКИЙ ПОГЛОТИТЕЛЬ КИСЛЫХ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК B01J20/24 B01J20/32 

Изобретение относится к химическим поглотителям сухого обезвреживания кислых газов и может быть использовано в различных отраслях промышленности для санитарной очистки газовых выбросов.

Известно абсорбционное удаление содержащихся в газах летучих кислых галогенсодержащих соединений (HF, SiF₄, HCl и др.) жидкими поглотителями, в качестве которых используют 5÷10%-ные водные растворы едких щелочей или карбонатов щелочных металлов [кн.: Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. С.36-37, 148], водные растворы сульфита щелочного металла и едкой щелочи [Патент JP 6002214 В4, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 12.01.1994], водные растворы гидроокиси кальция с 3 мас.% гидроокиси щелочного металла [Патент US 3699209, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 17.10.1972], жидкие абсорбенты с рН=4,0÷5,5, содержащие хлорид кальция [Заявка JP №55-41810, МПК В 01 D 53/34, С 01 F 11/22. Опубл. 27.10.1980] (аналоги). Абсорбционные аппараты с использованием жидких поглотителей характеризуются низким гидравлическим сопротивлением и эффективностью очистки до 90% и выше при входной концентрации фтористого водорода от 0,2 до 10 г/м³. К недостаткам же можно отнести то, что мокрая очистка сопровождается образованием на выходе абсорберов кислых туманов и аэрозолей, трудно поддающихся улавливанию, и образованием жидких токсичных стоков, требующих специальной дополнительной обработки [Патент FR №2378556, МПК С 01 В 7/00. Опубл. 29.09.1978; заявка JP №48-37662, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 13.11.1973; заявка JP №55-41810, МПК В 01 D 53/34, С 01 F 11/22. Опубл. 27.10.1980].

В последние годы для санитарной очистки газовоздушных выбросов разработаны хемосорбционные волокнистые материалы на основе полиакрилонитрила, улавливающие кислые токсичные примеси с эффективностью до 97÷99% при входной концентрации фтористого водорода 1,5÷15 мг/м³ [см.: Абдулхакова З.З. и др. Хемосорбция токсичных примесей из газовоздушной среды // Экология и промышленность России. 1998. Май. С.11-15] (аналог). Концентрация HF после фильтра из хемосорбционного материала ниже предельно допустимой среднесуточной концентрации, которая равна 0,1 мг/м³. Очистка воздуха от вредных газообразных веществ основана на протекании химических реакций взаимодействия этих веществ с хемосорбционным материалом, например ВИОН АН-1 (сорбция фтористого водорода)

В тоже время в результате мокрой регенерации хемосорбционных материалов образуется большое количество кислых растворов с содержанием фтористоводородной кислоты до 5÷7 мас.%.

Для комплексного удаления кислых галогенсодержащих соединений при их сравнительно небольших концентрациях в отходящих газах наибольшее применение нашли твердые химические поглотители, содержащие, по меньшей мере, одну реакционную группу или реакционный агент, способные химически нейтрализовать кислую примесь. В качестве таких поглотителей широко известны гранулированные продукты на основе известняка СаСО₃, активированного оксида алюминия Al₂O₃·H₂O, натронной извести Ca(Na)(OH)₂ (ХП-И), кальцинированной соды Na₂CO₃, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ [см. кн.: Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. С.83-86, 142-148]. Гранулированные химические поглотители загружают в вертикальные цилиндрические колонны - адсорберы, через которые пропускают подлежащую очистке газовую смесь. Эффективность очистки достигает 90÷99,7%. Например, содержание фтористого водорода на выходе адсорберов в этом случае составляет 2÷10 мг/м³, что, тем не менее, превышает предельно допустимую максимально разовую концентрацию рабочей зоны (0,5 мг/м³).

Использование известных гранулированных поглотителей ограничено низкой производительностью адсорберов, высоким гидравлическим сопротивлением аппаратов проходу газа (плотность засыпки ХП-И, например, составляет 1,5 т/м³) и возможностью забивки колонн в результате выделения из поглотителей связанной и реакционной воды. Наблюдается также разрушение гранул в результате протекания химических реакций нейтрализации на поверхности и в объеме поглотителя. По этой причине перед заполнением адсорберов поглотители рекомендуют подвергать термическому обезвоживанию, а сам процесс очистки вести при температуре выше 200°С [см., например: Заявка JP №63-47497, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 22.09.1988]. Последнее обстоятельство усложняет аппаратурное оформление технологических участков обезвреживания газовых выбросов и удорожает процесс очистки.

С другой стороны, наиболее эффективные из известных гранулированных поглотителей (Al₂O₃·H₂O, ХП-И) производят в ограниченном масштабе, и по этой причине они довольно дефицитны и относительно дороги.

Как наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому химическому поглотителю можно отнести известный дезодорант на основе древесной щепы и/или опилок, прошедших обработку водным раствором карбоната натрия [Заявка JP №54-10554, В 01 D 53/34. Опубл. 08.05.1979] (аналог-прототип). В результате кипячения древесной основы в растворе карбоната натрия, промывки ее водой и последующей сушки образуется пористый гранулированный материал, пригодный для поглощения летучих вредных примесей из атмосферного воздуха. Химическое взаимодействие щепы и/или опилок с ионом натрия при обработке позволяет частично зафиксировать на древесной основе химически активный щелочной агент.

Использование в качестве носителя химически активной части поглотителя доступной и дешевой природной древесной основы исключает стадию гранулирования при изготовлении дезодоранта. Хорошая механическая прочность древесины создает условия ее длительной эксплуатации.

С другой стороны, применение подобного гранулированного продукта (опилок или щепы) в аппаратах колонного типа для промышленной санитарной очистки вентиляционных и сбросных технологических газов ограничено большим гидравлическим сопротивлением слоя поглотителя при его насыпке. В результате в колоннах на поглощение работают только пристеночные слои, что существенно снижает эффективность колонных аппаратов. Использование поглотителя в виде щепы, кроме того, малоэффективно из-за малого поверхностного контакта активированной поверхности древесины и подлежащего очистке газа. С другой стороны, в процессе предложенного технологического приготовления дезодоранта из-за наличия стадии промывки водой после кипячения из древесной основы удаляется основная масса химически активного реагента. Для целей нейтрализации кислых газов такой поглотитель будет обладать низкой химической активностью и поглотительной емкостью.

Технической задачей предложенного изобретения является разработка дешевого и эффективного гранулированного химического поглотителя, пригодного для улавливания кислых газов, таких как HF, SO₂, CO₂, HCl и др., и различных газообразных фторидных соединений, например гексафторида урана, пентафторида фосфора и им подобных, из технологических и сбросных газовых потоков, и использование которого возможно как в условиях, близких к нормальным, так и в условиях значительного разрежения газовой среды. Одновременно предлагается способ получения указанного поглотителя.

Поставленная задача решается тем, что в химическом поглотителе кислых газов, содержащем древесную основу и реакционный щелочной агент, в качестве основы используют древесные стружки, обработанные водным раствором гидроксида одного и более щелочного металла.

Поставленная задача достигается также тем, что стружки имеют размер по толщине не более 1 мм, по ширине не менее 2 мм и по длине не менее 50 мм; что общее содержание гидроксида щелочного металла в поглотителе составляет 10÷50 мас.%; что содержание гидроксида щелочного металла в древесной основе составляет 5÷30 мас.%; что стружки обработаны гидроксидом натрия, и тем, что преимущественно использованы стружки древесины лиственных пород.

Для приготовления химического поглотителя используют способ, заключающийся в обработке древесной основы водным раствором гидроксида, по крайней мере, одного щелочного металла и состоящий в том, что древесные стружки замачивают в растворе, выдерживают до набухания и пропитки щелочным агентом и высушивают. Способ приготовления химического поглотителя также дополнительно состоит в том, что для замачивания используют раствор с концентрацией гидроксида щелочного металла 5÷30 мас.%; что выдержку в растворе ведут 2÷24 часа; что выдержку в растворе ведут при температуре 18÷40°С; что стружки сушат до влажности 10÷15 мас.%.

При анализе приведенных выше известных химических поглотителей (см. аналоги), т.е. при анализе уровня развития техники газоочистки, не обнаружены химические поглотители с точно такой же совокупностью признаков, что позволяет авторам считать заявленный химический поглотитель соответствующим критерию «новизна».

Для специалиста по технологии газоочистки явным образом не следует, что для решения поставленной выше задачи в формулу изобретения, которая предложена, нужно ввести именно приведенную выше совокупность отличительных признаков. В связи с этим авторы считают, что заявленный химический поглотитель, а также способ его приготовления соответствуют критерию "изобретательский уровень".

Основной отличительной особенностью химического поглотителя является то, что в качестве гранулированного носителя в нем использованы древесные стружки, а наличие реакционного щелочного агента в составе поглотителя обеспечено обработкой стружек водным раствором гидроксидов щелочных металлов.

Использование древесных стружек, имеющих сложную пространственную конфигурацию, с одной стороны, упрощает модификацию древесной основы в процессе обработки едкой щелочью, а с другой стороны, создает в колонных аппаратах при практическом применении поглотителя устойчивый пористый слой с низким гидравлическим сопротивлением проходу газа, который обеспечивает наиболее полное использование динамической емкости поглотителя. Подобные свойства древесной основы и поглощающего слоя возникают при заявленных геометрических размерах стружек: толщина не более 1 мм, ширина не менее 2 мм и длина не менее 50 мм. При прочих размерах слой поглотителя либо слеживается, уплотняясь в процессе эксплуатации, либо возникают технологические сложности в приготовлении мерсеризованной древесной основы.

Процесс обработки древесной основы растворами гидроксидов щелочных металлов, в частности NaOH, сопровождается явлением пропитки, то есть проникновением раствора внутрь древесины, и процессом химического связывания молекул NaOH по реакциям:

При пропитке наблюдается набухание древесины, ее внутренняя поверхность увеличивается до 200÷300 м²/г, в некоторых случаях до 500 м²/г. Размер пор в древесине после обработки составляет величину порядка (10÷15)·10^-8 м. Происходит удаление продуктов реакций (3)-(5) из внутренних объемов древесины в маточный раствор. Основной компонент древесины целлюлоза (R_cellOH) остается главным образом в нерастворенном состоянии. Маточный раствор, кроме остаточного гидроксида, содержит перешедшие в раствор органические соединения - лигнин (R_ligOH), гемицеллюлозы (R_gemicellOH), смолы, а также минеральные вещества. В табл.1 приведено содержание гидроксида щелочного металла по объему стружек. При этом NaOH является лучшим по сравнению с другими широко доступными гидроксидами щелочных металлов растворителем полисахаридов - углеводной части древесины и агентом, вызывающим значительно большее набухание последней, поскольку обладает наибольшим размером гидратированного иона Na⁺. Для снижения стоимости поглотителя целесообразно использовать технический гидроксид натрия, включающий прочие щелочные металлы.

Преимущественное использование лиственных пород древесины для приготовления поглотителя объясняется большим набуханием лиственной древесины в растворах гидроксида щелочного металла, и, соответственно, образованием более пористой структуры древесной основы химического поглотителя. Однако общее содержание активного компонента NaOH в лиственной древесине при пропитке на 10-20% меньше, чем в хвойной (табл.2).

Таблица 1
Распределение щелочи по объему сосновых стружекСодержание щелочи, мас.%Концентрация исходного раствора NaOH, мас.%51015202525^*)30Общее13,323,129,834,739,848,541,7Химически связанной8,317,624,026,829,828,429,6Адсорбированной5,05,55,87,911,020,112,1^*) - сушка без предварительного отжима Таблица 2
Содержание NaOH в древесине сосны и березыПорода древесиныКонцентрация раствора NaOH, мас.%51015202530Сосна, мас.%
Береза, мас.%13,6
10,822,2
15,829,2
23,834,5
28,237,9
34,339,1
35,3

Поглотитель готовят следующим образом. Древесные стружки подвергают сортировке, удаляя кору, щепу и мелочь. Полученную пористую массу стружек замачивают в водном растворе NaOH с исходной концентрацией 5-30 мас.%. Выдерживают 2÷24 часа при 18÷40°С. При такой выдержке древесная основа насыщается до 10÷50 мас.% общего содержания NaOH. Далее стружки извлекают из маточного раствора, отжимают для удаления избыточной жидкости и сушат в течение 0,5÷2 суток до влажности естественной древесины (10÷15 мас.%). При меньшей влажности существует вероятность разрушения мерсеризованных стружек при транспортировке к месту потребления из-за их хрупкости. Без отжима достигается максимальное конечное содержание щелочи на древесной основе (см. табл.1), однако после сушки получают стружки, покрытые пылящим и осыпающимся налетом кристаллов гидроксида натрия. Дальнейшее обращение с таким поглотителем возможно только при использовании средств индивидуальной защиты.

После приготовления поглотитель укладывают в полиэтиленовые мешки, которые герметично запаивают.

Исследования показали, что время обработки стружек свыше 24 часов никакого влияния на процесс насыщения щелочью не оказывает. Влияние такого фактора, как температура пропитки, в основном определяется гигиеническими условиями процесса приготовления поглотителя.

Для использования в качестве химического поглотителя кислых газов обработанные щелочными растворами древесные стружки загружают в адсорберы колонного типа, где по высоте колонны формируют слой плотностью не более 350 кг/м³, преимущественно 50÷150 кг/м³. Газы, подлежащие очистке, пропускаю через слой поглотителя с линейной скоростью до 2,0 нм³/м²·мин, преимущественно 0,1÷1,0 нм³/м²·мин. Максимальная величина линейной скорости ограничена возможным аэродинамическим уносом стружки из слоя. Максимальная величина линейной скорости ограничена возможным аэродинамическим уносом стружки и значительным снижением эффективности улавливания слоя поглотителя.

Изучение эффективности использования приготовленного химического поглотителя проводили путем поглощения фтористого водорода из газовой смеси его с азотом или аргоном. Для этой цели в специальной емкости готовили исходную газовую смесь с концентрацией HF 10÷20 об.%. В адсорбер цилиндрического типа загружали предварительно высушенный до влажности 1÷2 мас.% и взвешенный образец поглотителя. Поглотитель уплотняли до заданной высоты (плотности) слоя 0,10 м. Модельную смесь из емкости подавали через сорбционную колонну в откачиваемый до 5 мм рт.ст. ресивер. Расход газа измеряли с помощью критической диафрагмы, установленной за колонной. Давление газовой смеси в колонне поддерживали равным 700÷760 мм рт.ст. Опыт прекращали, когда концентрация HF в очищенном газе достигала величины 1÷2 об.%. Результаты одного из опытов представлены в таблице 3. Расчетная линейная скорость газа составляла 0,179 нм³/м²·мин.

Из данных табл.3 следует, что эффективность улавливания фтористого водорода предложенным поглотителем близка к 100%. Колебания текущей эффективности улавливания связаны с проведением экспериментов только в течение светового дня, что иногда нарушало периодически стационарный сорбционный фронт в слое поглотителя.

В таблице 4 приведено среднее значение полной динамической емкости поглотителя при нейтрализации фторсодержащих газов при обработке стружек раствором NaOH различной концентрацией.

Таблица 3
Динамика поглощения HF при его исходной концентрации в газовой смеси 11,4 об.%Время от начала опыта, минПропущено HF, гУловлено HF, гСодержание HF в проскоке, гЕмкость поглотителя, г/гСтепень очистки, %текущаясредняя941,811,630,180,0890,090,01563,002,790,210,1497,193,02033,913,700,210,19100,094,63276,296,080,210,30100,096,74418,498,280,210,41100,097,553910,3610,010,360,5091,996,564312,3611,950,420,6097,196,673414,1213,700,420,69100,097,185816,5115,820,690,7988,995,8102619,7418,970,770,9597,696,1113621,8620,761,101,0484,395,0127124,4622,841,621,1480,093,4139126,7724,132,641,2155,690,1Таблица 4
Полная динамическая емкость химического поглотителя по фтор-ионуКонцентрация раствора NaOH, мас.%51020252730Полная динамическая емкость, г/г0,230,420,791,031,061,08

По мере насыщения поглотителя фтористым водородом вследствие значительного теплового эффекта реакции

протекающей на поверхности и в порах древесной основы, стружки обугливались, превращаясь в серо-черную массу с сохранением структуры первоначальных волокон.

Химический поглотитель утилизируют следующим образом. Отработавшую массу поглотителя извлекают из адсорбера и помещают в муфельную печь для термической обработки при 250÷1000°С. При нагреве выше 250°С из пор древесной основы стружек начинает выделяться фтористый водород, находящийся в виде химически связанного аддукта с фторидом натрия (см. реакцию (4)). Последующий нагрев до 1000°С приводит к озолению древесной основы, рассыпанию стружек и уменьшению их насыпного объема. Это позволяет направить обезгаженный зольный остаток поглотителя на захоронение. Наиболее интенсивно обугливание идет в интервале 400÷600°С. Объем отработавшего поглотителя при термообработке уменьшается в десятки раз относительно исходного объема. Выделяющиеся при термообработке фторсодержащие газы, преимущественно фтористый водород, направляют на поглощение в адсорбер, заполненный свежеприготовленной массой заявленного химического поглотителя.

Примеры конкретного применения химического поглотителя.

Пример 1. Химический поглотитель был использован в установке многоступенчатого обезвреживания сбросных технологических газов, содержащих от 1,0 до 10,0 об.% фтористого водорода, на стадии окончательного (санитарного) обезвреживания после прохождения газовой смесью адсорберов, заполненных гранулированными сорбентами типа NaF и ХП-И, и позволил практически полностью исключить проскок фтор-иона в газовый сброс предприятия. Так, при исходной концентрации HF 80÷110 г/м³ содержание фтор-иона в газовом выбросе составляло от 0,9 до 0,005 мг/м³ и менее, то есть находилось на уровне предельной максимально разовой концентрации HF в атмосферном воздухе (0,02 мг/м³). Для устойчивой работы поглотителя в парах воды, выделяющихся согласно реакции (4), очищаемую газовую смесь перед подачей в адсорбер подогревали до температуры 40÷120°С.

Пример 2. Химический поглотитель был использован в системе защиты вакуумных насосов, работающих на линии откачки фторсодержащих газов. Известно, что при контакте откачиваемых фторсодержащих газов с маслами органического происхождения происходит растворение газа в масле, в результате чего образуются суспензии, эмульсии и гели, состоящие из фтористоводородной кислоты, частично фторированных углеводородов и продуктов разрушения масла, ухудшается вязкость масла. Ухудшение свойств рабочих жидкостей снижает быстроту действия насосов и скорость откачки вакуумных систем. Насыщение вакуумного масла химически активными компонентами вызывает интенсивную коррозию конструкционных материалов вакуумных систем. Здесь внедрение патронов с заявленным поглотителем, работающих при давлении 5÷10 мм рт.ст., существенно упростило обслуживание насосов, поскольку время использования масла без замены увеличилось в 20÷25 раз, соответственно, увеличилось время межремонтных периодов насосов. Перед применением, после загрузки в нейтрализующие патроны, стружки сушили до конечной влажности 1÷5 мас.% для снижения влияния выделяющихся паров воды на быстроту откачки вакуумного насоса.

Пример 3. Устойчивость от атмосферного воздействия, малая объемная плотность слоя и дешевизна позволили применить заявленный химический поглотитель в схеме очистки вентиляционного воздуха при гипотетических залповых выбросах фторсодержащих газов при аварийной работе автоклавных установок по переливу жидкого гексафторида урана на изотопно-разделительных урановых заводах. Приготовленный поглотитель был загружен в фильтры системы аварийной вентиляции, где находится на долговременном стационарном хранении.

Применение заявленного химического поглотителя не ограничивается приведенными примерами. Поглотитель может быть эффективно использован для обезвреживания газовых выбросов, содержащих любые кислые примеси, вступающие в реакцию с нанесенным химически активным щелочным агентом.

Таким образом, заявленный химический поглотитель обладает следующими преимуществами по сравнению с поглотителями-аналогами и прототипом:

1. Имеет хемосорбционную емкость по фтор-иону от 0,5 до 1,1 г/г (табл.4), которая в 2÷3 раза превышает емкость наиболее широко применяемого поглотителя-аналога типа ХП-И (0,3 г/г).

2. Позволяет с одинаковой активностью поглощать практически все кислые газы за счет присутствия наиболее активного нейтрализующего агента.

3. Имеет низкую плотностью сформированного слоя.

4. Обладает высокой стабильностью структуры при долговременном хранении в атмосферных условиях.

Для приготовления заявленного химического поглотителя требуются лишь древесные стружки, широко применяемые в качестве упаковочного материала, и технический едкий натр, выпускаемый промышленностью.

Изобретение относится к химическим поглотителям сухого обезвреживания кислых газов и может быть использовано в различных отраслях промышленности для санитарной очистки газовых выбросов. Химический поглотитель содержит основу из древесных стружек, обработанных водным раствором гидроксида одного и более щелочного металла до содержания гидроксида щелочного металла в поглотителе 10-50 мас.%. Стружки древесины имеют толщину не более 1 мм, ширину не менее 2 мм и длину не менее 50 мм. Для приготовления химического поглотителя древесные стружки замачивают в растворе, выдерживают до набухания и пропитки щелочным агентом и высушивают до влажности 10-15 мас.%. Изобретение позволяет получить дешевый химический поглотитель, пригодный для улавливания HF, SO₂, CO₂, HCl и других кислых газов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Химический поглотитель кислых газов, содержащий гидроксид одного или нескольких щелочных металлов и древесную основу в виде древесных стружек, отличающийся тем, что используют древесные стружки толщиной не более 1 мм, шириной не менее 2 мм и длиной не менее 50 мм.2. Химический поглотитель по п.1, отличающийся тем, что общее содержание гидроксида щелочного металла в поглотителе составляет 10-50 мас.% при гидроксиде щелочного металла, химически связанном с древесной основой, 5-30 мас.%.3. Химический поглотитель по п.1 или 2, отличающийся тем, что влажность поглотителя составляет 10-15 мас.%.4. Способ приготовления химического поглотителя, включающий обработку древесной основы водным раствором гидроксида одного или нескольких щелочных металлов, отличающийся тем, что в растворе с концентрацией 5-30 мас.% в течение 2-24 ч замачивают древесные стружки толщиной не более 1 мм, шириной не менее 2 мм и длиной не менее 50 мм, после чего сушат их до влажности 10-15 мас.%.