ХИМИЧЕСКИЙ ПОГЛОТИТЕЛЬ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ И СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ЕГО К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/24 B01D53/02 

Изобретение относится к химическим поглотителям сухого обезвреживания токсичных газов и может быть использовано в различных отраслях промышленности для санитарной очистки газовых выбросов.

Для комплексного удаления кислых и галогенсодержащих соединений при их сравнительно небольших концентрациях в газовых выбросах наибольшее применение нашли твердые химические поглотители, содержащие вещества щелочного характера, способные химически нейтрализовать указанные примеси. В качестве таких поглотителей известны кусковые и гранулированные материалы на основе известняка CaCO₃ (мраморной крошки), алюмогеля Al₂O₃·H₂O, натронной извести Ca(Na)(OH)₂ (химического поглотителя известкового ХП-И), кальцинированной соды Na₂CO₃, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ [см. в кн.: Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, с.83-86, 142-148]. Гранулированные химические поглотители загружают в вертикальные адсорберы, через которые пропускают подлежащие очистке газовые смеси. Эффективность очистки газов на известных химических поглотителях достигает 90÷99,7%, однако, абсолютное содержание на выходе адсорберов, например, фтористого водорода составляет все же 2÷10 мгHF/м³, что превышает предельно-допустимую концентрацию даже для рабочей зоны (0,5 мгHF/м³). Основная причина - большинство химических поглотителей по сути кристаллические горные породы, и взаимодействие улавливаемых примесей наблюдается лишь в тонком приповерхностном слое гранул. Использование вышеперечисленных поглотителей также ограничивается высоким гидравлическим сопротивлением насыпного слоя, где плотность засыпки, как правило, составляет 1,3÷1,7 т/м³, и вероятностью забивки колонн в результате образования влажных конгломератов из частиц поглотителя. Наблюдается также разрушение гранул из-за формирования новых кристаллических решеток образующихся веществ.

Известен также химический поглотитель на основе древесной щепы, прошедшей стадию обработки водным раствором карбоната натрия [заявка JP №54-10554, 1979] (аналог). В результате кипячения древесной щепы в растворе карбоната натрия, промывки водой и последующей сушки образуется высокопористый материал, пригодный для поглощения летучих примесей из атмосферного воздуха. Использование в качестве носителя химически активного соединения щелочного характера древесного материала исключает стадию гранулирования при получении поглотителей. Хорошая механическая прочность древесины создает условия для ее длительной эксплуатации. Однако емкость такого поглотителя весьма мала из-за удаления основного количества химически активного агента в процессе промывки водой.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является химический поглотитель для очистки газов [SU №710601, 1977] (прототип) в виде древесных стружек, обработанных 15÷40 мас. %-ым раствором щелочи. Стружки замачивают в растворе щелочи, отжимают и помещают в проточный реактор.

К недостаткам прототипа можно отнести то, что создание поглощающего слоя из древесных стружек в аппаратах колонного типа приводит к большому гидравлическому сопротивлению. В колоннах, оснащенных поглотителями с аналогичной древесной основой, работают, как правило, только пристеночные слои. Это существенно снижает эффективность адсорбционных колонн.

Целью предложенного изобретения является разработка дешевого и эффективного химического поглотителя, пригодного для обезвреживания разнообразных токсичных примесей, в частности, HF, HCl, SO₂, NO_x, Cl₂, NH₃, различных фторидных соединений и прочие, в технологических и вентиляционных газовых потоках, и использование которого возможно как в условиях, близких к обычным, так и в условиях значительного разрежения газовой среды. Одновременно предлагается способ приготовления и регенерации указанного химического поглотителя.

Указанная выше цель достигается тем, что химический поглотитель для обезвреживания газовых выбросов, состоящий из древесной основы и химически активного вещества, в качестве древесной основы содержит стробилы хвойных пород деревьев.

Кроме того, для достижения поставленной выше цели использованы дополнительные технические решения, заключающиеся в том, что стробилы хвойных пород деревьев пропитаны гидроксидом, по крайней мере, одного щелочного металла; что на стробилы хвойных пород нанесен гидроксид щелочноземельного металла или его смесь с гидроксидом щелочного металла; что химический поглотитель дополнительно содержит серосодержащую соль одного или более щелочных металлов, при этом степень окисления серы в серосодержащей соли не превышает «+4»; что серосодержащая соль преимущественно представлена сульфитом и/или тиосульфатом щелочного металла; что в качестве щелочного металла использован натрий.

Способ подготовки химического поглотителя к использованию заключается в том, что стробилы загружают в адсорбер при влажности 15÷30 мас.%, а затем сушат до влажности 1÷10 мас.%.

Кроме того, подготовка химического поглотителя к использованию заключается в том, что сушку ведут при температуре 40÷200°С.

Технический результат предложенного изобретения достигается тем, что, с одной стороны, стробилы (шишки) хвойных пород деревьев обладают прочной скелетной структурой с развитой поверхностью, которая не поддается уплотнению и слипанию, и не требуют перед использованием комкования или грануляции. Естественная форма стробилы является эффективной геометрической поверхностью, на которой легко добиться турбулизации газового потока при минимальном перепаде давления. А, как известно, всякое изменение гидродинамической обстановки в продуваемом газе способствует расширению контакта нейтрализуемых примесей с поверхностью основы химического поглотителя, на которую нанесено химически активное вещество.

С другой стороны, материал стробил легко поддается мерсеризации (пропитке щелочью) за счет свободного доступа раствора щелочи ко всей структуре древесины с образованием высокопористой структуры, содержание связанной и свободной щелочи в которой после пропитки достигает 50 мас.%. При пропитке древесная основа стробил набухает и ее внутренняя поверхность увеличивается до 200÷300 м²/г. Происходит удаление лигнина, гемицеллюлоз и смолистых веществ из внутренних объемов древесного волокна в маточный раствор. Размеры пор после обработки составляют величины 100÷150 нм. Основной компонент древесины - целлюлоза (R_cellOH) - остается в нерастворенном состоянии, и на ней адсорбируются молекулы гидроксидов щелочных металлов, образуя аддукт R_cellOH·NaOH. Кроме того, часть молекул щелочи находится на поверхности древесной основы стробил в адсорбированном состоянии, т.е. в химически слабосвязанном виде. Пропитанные стробилы не требуют отжима и легко сушатся. После сушки прочность и геометрические характеристики каркаса стробил не уменьшаются, что обеспечивает наиболее полное использование динамической емкости поглотителя.

Древесная основа мерсеризованных стробил позволяет наносить на свою поверхность химически активные вещества, так или иначе взаимодействующие с удаляемыми газовыми примесями. Это могут быть гидроксиды щелочноземельных металлов, соли щелочных металлов (сульфит и/или тиосульфат) - для нейтрализации хлора и хлорпроизводных.

Например, после замачивания стробил в суспензии гидроксида кальция/магния и последующей сушки образуется каркасный материал, покрытый активным веществом, который можно использовать в качестве химического поглотителя кислых газов.

Аналогичные доводы справедливы и для обработки стробил растворами, содержащими помимо гидроксидов серосодержащие соли щелочных металлов. Использование соединений серы в степени окисления не выше «+4» позволяет восстанавливать атомы галогенов до степени окисления «-1» с преобразованием исходных соединений галогенфторидов в кислые газы и последующей нейтрализацией в соединения щелочных металлов (например, реакции HF и НС1 с NaOH) по возможным реакционным схемам:

F°^;-(F₂,ClF,ClF₃,ClO₂F,ClOF)+Na₂SO₃+NaOH→NaF+Na₂SO₄+продукты;

Cl^5+÷0(Cl₂,ClF,ClF₃,ClO₂F,ClOF)+Na₂SO₃+NaOH→NaCl+Na₂SO₄+продукты.

Заявленный химический поглотитель пригоден для загрузки в малогабаритные адсорберы, работающие при скоростях газового потока до 30 м/с и выше. Каркас стробила (шишки) выдерживает без деформации механическую нагрузку до 3 кг.

Кроме обычно практикуемой засыпки гранул поглотителя в адсорбер, предлагается следующий способ подготовки заявляемого поглотителя к использованию, позволяющий увеличить плотность загрузки стробил в адсорбер и эффективность их использования. После замачивания в растворе щелочного металла с нанесением активного вещества, стробилы выдерживаются для стока избыточного раствора, сушатся до влажности 15÷30 мас.%. В ходе пропитки в растворе лепестки стробила сжимаются с уменьшением объема, занимаемого стробилами. При сушке до влажности 15÷30 мас.% в естественных условиях лепестки стробила раскрываются незначительно. Полное раскрытие лепестков стробила происходит при сушке до влажности 5÷10 мас.%. Этот эффект позволяет загружать в адсорбер большее количество недосушенных стробил по сравнению с полностью высушенными. После сушки в адсорбере при температуре 40÷200°С, верхняя граница которой определяется температурой термической стойкости каркаса стробила, внутри адсорбера образуется химический поглотитель с жесткой высокопористой скелетной структурой из лепестков стробил, содержащих химически активные вещества.

Поскольку скелетная структура стробила после расходования активного химического вещества сохраняется, регенерацию химического поглотителя можно провести орошением стробил водным раствором гидроксида щелочного металла и/или водным раствором серосодержащей соли щелочного металла. Продукты щелочной нейтрализации смываются с поверхности стробил в маточный раствор. Происходит вторичная пропитка древесной основы химически активным веществом. Кроме того, при орошении стробил водным раствором гидроксида щелочного металла происходит нейтрализация токсичных газовых компонентов, которые образовали аддукт с химически активным веществом поглотителя, например, NaF·HF. После сушки стробилы готовы к повторному использованию в качестве химического поглотителя.

На фиг.1 представлена фотография стробил некоторых пород хвойных деревьев, которые могут быть использованы для приготовления заявленного химического поглотителя токсичных газов: а - сосна кедровая дальневосточная; б - сосна дальневосточная; в - ель обыкновенная; г - сосна обыкновенная; д - лиственница сибирская. На фиг.2 - фотография стробил некоторых пород хвойных деревьев после мерсеризации и сушки до влажности 1÷10 мас.%: а - сосна обыкновенная; б - ель обыкновенная; в - лиственница сибирская. На фиг.3 - фотография насыпного слоя стробил сосны обыкновенной, образующего пористый скелетный каркас. На фиг.4 - фотографии стробила сосны обыкновенной в исходном состоянии естественной влажности (а), в состоянии повышенной влажности после мерсеризации в растворе щелочи (б) и после последующей сушки при температуре 60°С в течение 24 часов (в). На фиг.5 - фотография высушенных стробил сосны обыкновенной (а) и ели обыкновенной (б) после дополнительного замачивания в суспензии гидроксида кальция, содержащего 4 мас.% гидроксида натрия.

Химический поглотитель готовят следующим образом. Стробилы хвойных пород деревьев (фиг.1; фиг.4, а) замачивают при температуре помещения (как правило, при 16÷30°С) в водном растворе гидроксидов одного или нескольких щелочных металлов, имеющем исходную концентрацию 5÷30 мас.%. Выдерживают в растворе от 2 до 24 часов в зависимости от толщины лепестков используемых стробил. В этих условиях древесная основа стробил насыщается щелочью до 40÷50 мас.% от общей массы. Время обработки стробил свыше 24 часов не увеличивает их насыщение щелочным агентом. Выдержка менее 2 часов недостаточна для полной экстракции в раствор лигнина, гемицеллюлоз и смолистых веществ из древесного волокна стробил.

Далее стробилы извлекают из маточного раствора, дают стечь избыточной жидкости и сушат известными методами до влажности или 1÷10 мас.%, или 15÷30 мас.%. При этом необходимо отметить, что в первом случае достигаемая влажность не является естественной влажностью растительных материалов, а в значительной степени обуславливается образованием кристаллогидратов гидроксидов щелочных металлов. При сушке до влажности 1÷10 мас.% ломкость лепестков мерсеризованных стробил не увеличивается и пылевая фракция в химическом поглотителе не образуется. После окончания процесса сушки химический поглотитель помещают или в герметичную тару для предотвращения контакта поглотителя с кислыми компонентами воздуха, или загружают в адсорбер для дальнейшей сушки в условиях аппарата с целью получения пористого каркаса.

Пример 1.

Стробилы ели обыкновенной при температуре 18°С в течение 24 часов замачивают в 25%-ном растворе едкого натра. Затем стробилы извлекают из маточного раствора, выдерживают на сетке для стока избыточного раствора и сушат в течение 2 суток на воздухе при температуре помещения 20÷22°С.

Общее содержание щелочи, определяемое методом нейтрализации водной вытяжки с использованием 0,1 н раствора соляной кислоты, в приготовленном химическом поглотителе составляет 49 мас.%, влажность после сушки 22,6 мас.%.

Приготовленный химический поглотитель загружают в адсорбер колонного типа внутренним диаметром 0,098 м слоем высотой 0,3 м. Насыпная плотность мерсеризованных стробил по объему 8,40 дм³/кг.

Через адсорбер при давлении (93÷101)·10³ Па пропускают с линейной скоростью ~0,2 м³/м² мин газовую смесь, содержащую 12 об.% фтористого водорода. Газовую смесь пропускают до тех пор, пока содержание HF в очищаемом газе не достигает 5 об.%. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Таблица 1 Динамика поглощения фтористого водорода слоем химического поглотителя Время,
мин. Расход HF, г Уловлено HF, г Содержание HF в проскоке, г Эффективность очистки, % Емкость поглотителя, г/г За период Общий За период Всего Текущее Всего Текущая Средняя 209 33,44 33,44 33,44 33,44 <0,01 <0,01 100 100 0,22 738 84,64 118,08 84,47 117,91 0,17 0,17 99,8 99,9 0,79 1141 64,48 182,56 55,71 173,62 8,77 8,94 86,4 96,5 1,18

Полная динамическая емкость химического поглотителя при нейтрализации фтористого водорода составила 1,18 г/г.

Пример 2.

Стробилы сосны обыкновенной обрабатывают раствором NaOH по условиям примера 1. Стробилы извлекают из маточного раствора, дают стечь избыточной щелочи и помещают в 25%-ный раствор карбоната натрия (Na₂CO₃). Через 0,5 часа стробилы помещают на сетку и сушат на воздухе при температуре помещения 20-22°С в течение 1,5 суток.

Общее содержание активного вещества в приготовленном химическом поглотителе составляет 34,8 мас.%. Влажность мерсеризованных стробил 24 мас.%.

Мерсеризованные стробилы засыпают в адсорбер колонного типа слоем плотностью 0,6 кг/дм³ и подвергают сушке при температуре 60-80°С непосредственно в адсорбере в условиях динамического вакуума в течение 12 часов. Насыпная плотность мерсеризованных стробил по объему составила 8,40 дм³/кг.

Через адсорбер пропускают газовую смесь по условиям примера 1. Проскок HF, равный 4,9 об.%, наступает через 24 часа. Динамическая емкость поглотителя 0,7 г/г.

Пример 3.

Химический поглотитель, приготовленный из стробил сосны обыкновенной по условиям примера 1, был использован в установке многоступенчатого обезвреживания сбросных технологических газов, содержащих от 1,0 до 10,0 об.% фторида водорода, а также следовые количества летучих фторидов рудных примесей, в качестве финишной очистительной ступени. Мерсеризованные стробилы загрузили в адсорбер, установленный по ходу газа после поглотительных колонн, заполненных гранулированными адсорбентом NaF и химическим поглотителем известковым типа ХП-И. Проскока фтор-иона в газовом выбросе завода практически не наблюдалось. Так, при исходной концентрации HF, равной 80÷110 г/м³, содержание фтор-иона на выходе газоочистной установки составляло от 0,06 до 0,005 мг/м³ и менее, т.е. находилось на уровне максимальной разовой концентрации HF для атмосферного воздуха, которая равна 0,02 мг/м³.

Пример 4.

Химический поглотитель, приготовленный из сосны обыкновенной и загруженный в адсорбер по условиям примера 2, использовали в составе системы защиты вакуумных насосов, работающих на линии откачки фторсодержащих газов. Поскольку абсолютное давление в линии откачки не превышает 1,33·10³ Па, мерсеризованные стробилы дополнительно сушили прогревом аппарата до температуры 80÷90°С в условиях динамического вакуума. Сушку прекращали после того, как скорость прироста давления в отсеченном адсорбере не превышала 0,133·10³ Па в час.

Проскок откачиваемых фторсодержащих газов в вакуумных насосах сопровождается фторированием вакуумных масел органического происхождения с образованием суспензий и гелей, повышающих вязкость вакуумного масла. Снижается быстродействие насосов и скорость откачки вакуумных систем. Коррозируют конструкционные материалы насосов.

Применение предложенного химического поглотителя увеличило период смены масла и время межремонтных периодов насосов в 20÷25 раз.

Пример 5.

Стробилы сосны обыкновенной обрабатывают в течение 24 часов смесью 25%-го раствора NaOH с и 15%-го раствора Na₂SO₃. Стробилы извлекают из маточного раствора, выдерживают на сетке для стока избыточного раствора, сушат на воздухе при температуре помещения 20÷22°С в течение 1,5 суток.

Общее содержание щелочи и сульфита в приготовленном химическом поглотителе 35,1% и 15,8%, соответственно. Влажность мерсеризованных стробил 15 мас.%.

Проверяли пригодность заявленного химического поглотителя для комплексного обезвреживания фтор- и хлорсодержащих газов. Мерсеризованные стробилы загрузили в адсорбер колонного типа с плотностью 0,6 кг/дм³ и подвергли сушке в течение 24 часов непосредственно в адсорбере при температуре 80÷100°С в условиях динамического вакуума. Через химический поглотитель пропустили газовую смесь, образовавшуюся в результате длительного хранения промышленной партии фторокислителя - трифторида хлора, имеющую компонентный состав, об.%: HF - до 7,3; ClF₃ - 21,0; ClF - до 13,0; ClO₂F - до 17,9; CF₄ - 2,4; SiF₄ - 1,1; Cl₂ - 16,6; O₂ - 7,0; N₂ - остальное. Общее количество пропущенной смеси ~0,1 нм³ при скорости ~0,15 м³/м²·мин. Содержание фтор- и хлор-ионов в газовом потоке на выходе адсорбера определяли методом фотометрии. Содержание фтора и хлора составило ~0,12 мг/м³ и ~0,18 мг/м³, соответственно. Таким образом, концентрация фтор-иона в газовом потоке после очистки на поглотителе находилась на уровне ПДК рабочей зоны, а концентрация хлор-иона лишь в 2 раза превышала ПДК рабочей зоны (0,1 мг/м³).

Пример 6.

Химический поглотитель, приготовленный из стробил ели обыкновенной по условиям примера 1, дополнительно обрабатывают суспензией гидроксида кальция, содержащей раствор NaOH. Состав суспензии соответствует соотношению активных компонентов известного известкового поглотителя типа ХП-И. Стробилы извлекают из маточного раствора и сушат на воздухе при температуре помещения 20-22°С в течение 4 суток.

Общее содержание активных веществ в полученном химическом поглотителе составляет 55 мас.% при влажности 12 мас.%.

Данный поглотитель использовали для улавливания фтористого водорода по условиям примера 1. Проскок HF, равный 5,1 об %, наступил через 26 часов. Достигнутая динамическая емкость поглотителя оказалась равной 1,29 г/г.

Понятно, что изобретение не ограничивается приведенными примерами. Возможны и другие варианты примеров по нейтрализации широкого класса кислых газов в пределах объема предложенной формулы изобретения. Оптимальный вариант набора стробил хвойных пород деревьев, условия мерсеризации и дополнительного нанесения активных веществ на их поверхность определяются областью использования химических поглотителей и компонентным составом обезвреживаемых газов.

Предлагаемый химический поглотитель состоит из бросовой древесной основы с естественной развитой структурой, доступных дешевых химически активных веществ и может быть использован как в газоулавливающих технологических установках, так в системах очистки вентиляционного воздуха.

Изобретение относится к химическим поглотителям сухого обезвреживания токсичных газов и может быть использовано в различных отраслях промышленности для санитарной очистки газовых выбросов. Химический поглотитель для обезвреживания газовых выбросов содержит стробилы хвойных пород деревьев, мерсеризованные гидроксидом щелочного металла, и возможно, дополнительно подвергнутые обработке растворами, выбранными из группы: гидроксид кальция, карбонат натрия, серосодержащая соль одного или более щелочных металлов, в которой степень окисления серы не превышает +4. При подготовке поглотителя к использованию мерсеризованные стробилы загружают в адсорбер при влажности 15÷30 мас.% и сушат при температуре 40÷200°С до влажности 1÷10 мас.%. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Химический поглотитель для обезвреживания газовых выбросов, содержащий древесную основу, мерсеризованную гидроксидом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве основы он содержит стробилы хвойных пород деревьев.

2. Химический поглотитель по п.1, отличающийся тем, что мерсеризованный поглотитель дополнительно подвергнут обработке растворами, выбранными из группы: гидроксид кальция, карбонат натрия, серосодержащая соль одного или более щелочных металлов, в которой степень окисления серы не превышает +4.

3. Химический поглотитель по п.2, отличающийся тем, что серосодержащая соль представлена сульфитом и/или тиосульфатом щелочного металла.

4. Способ подготовки химического поглотителя, охарактеризованного в пп.1-3, к использованию для обезвреживания газовых выбросов, характеризующийся тем, что упомянутый поглотитель подвергают загрузке в адсорбер при влажности 15-30 мас.% и сушке до влажности 1-10 мас.%.

5. Способ подготовки по п.4, отличающийся тем, что сушку ведут при 40-200°С.