ПОГЛОТИТЕЛЬ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Российский патент 2010 года по МПК B01J20/04 B01D53/04 

Изобретение относится к области очистки газовых смесей от углекислого газа, в том числе решает задачу очистки анодного газа для щелочного топливного элемента.

В щелочных топливных элементах в качестве электролита используют концентрированный раствор КОН, который при взаимодействии с углекислым газом образует карбонат калия. Следствием этого нежелательного процесса является снижение эффективности топливного элемента вплоть до его полного выхода из строя.

Для предотвращения карбонизации электролита катодный газ топливного элемента, в случае необходимости, подвергают очистке с удалением углекислого газа. Такая очистка становится необходимой при использовании воздуха, поскольку содержание СО₂ в воздухе в настоящее время составляет около 360 миллионных долей и имеет тенденцию к быстрому увеличению вследстивие антропогенного воздействия на окружающую среду. Устройство для удаления углекислого газа из катодного газа топливного элемента должно отвечать строгим массогабаритным требованиям, а также обеспечивать практически полную очистку от CO₂ в широком диапазоне температур и влажности воздуха.

Часто для очистки воздуха от углекислого газа используют гидроксид натрия, обладающий высоким сродством к СО₂ при комнатной температуре. Существует лабораторный способ очистки газовых смесей от CO₂ с помощью натронной извести, которую готовят из смеси 2 весовых части СаО и 1 весовой части NaOH [Б.В.Некрасов, Основы общей химии. М.: Химия. 1973]. Для этой цели оксид кальция пропитывают соответствующим количеством насыщенного раствора гидроксида натрия и после сушки и измельчения используют в качестве поглотителя CO₂. Следует отметить, что поглотитель на основе натронной извести эксплуатируется при комнатной температуре и длительных временах контакта с очищаемой газовой смесью, составляющих более 10 с. Недостатком использования натронной извести в качестве поглотителя является то, что реакция обладает медленной кинетикой и скорость сорбции диоксида углерода из воздуха мала. Таким образом, тонкая очистка воздуха от CO₂ может быть обеспечена только непропорционально большим количеством данного поглотителя.

В патенте [US 3909206, B01D 53/14, 30.09.1975, High performance carbon dioxide scrubber] описан высокоэффективный скруббер, использующий в качестве поглотителя CO₂ механическую смесь тонкоразмолотого гидроксида щелочного металла с размером частиц не более 10 мкм и гидрофобных частиц инертного материала, например политетрафторэтилена, такого же размера. Состав смеси обеспечивает эффективную очистку до уровня CO₂ ниже 0,25 миллионных долей, однако недостатком использования столь тонкоразмолотых веществ является высокое гидродинамическое сопротивление скруббера, что снижает эффективность работы топливного элемента.

В патенте [US 4047894, B01D 3/28, 13.09.1977, Removing carbon dioxide from the air] описывается скруббер для поглощения СО₂, загруженный слоями пористого поливинилхлорида (ПВХ) с низким гидродинамическим сопротивлением, причем в порах ПВХ находится карбонат калия в виде водного раствора. Однако данный способ решает задачу снижения сопротивления слоя за счет ухудшения эффективности удаления CO₂, так как скорость поглощения углекислого газа при такой конфигурации поглотителя лимитируется диффузией через слой жидкого раствора.

Прототипом настоящего изобретения является способ очистки воздуха от СО₂, изложенный в патенте [US 5595949, B01D 53/62, 21.01.1997, Scrubber system for removing carbon dioxide from a metal-air or fuel cell battery], который заключается в пропускании воздуха через заменяемые контейнеры, снаряженные гранулами пористого материала, пропитанными водным раствором гидроксидов металлов группы 1а таблицы Менделеева. В качестве носителя предполагается использовать такие материалы как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, найлон, цемент низкой плотности, резину. В патенте описана процедура регенерации отработанных поглотителей, которую осуществляют посредством смывания отработанного раствора щелочи, его последующего взаимодействия с окисью кальция или гидроокисью бария с образованием нерастворимых карбонатов кальция или бария, которые отфильтровываются, и повторной пропиткой гранул регенерированным раствором щелочи.

Недостатком данного способа является высокая трудоемкость и большие затраты энергии и материалов для проведения процесса регенерации сорбента. Кроме того, процесс регенерации требует проведения специальных мер и нежелателен с точки зрения техники безопасности. Все вышеперечисленное приводит к неоправданному удорожанию скруббера СО₂.

Таким образом, актуальна задача создания дешевого и высокоэффективного скруббера CO₂ с низким гидродинамическим сопротивлением обеспечивающего практически полное удаление СО₂ при высокой нагрузке по газу в широком диапазоне температур и влажности очищаемого воздуха.

Изобретение решает эту задачу путем использования оригинальной композиции недорогих промышленно получаемых химических соединений щелочного типа. Отработанные поглотители углекислого газа не нуждаются в регенерации и могут в дальнейшем являться ценным сырьем для химической промышленности и в строительстве.

Предлагаемый в изобретении способ очистки газовой смеси от углекислого газа, заключается в пропускании указанной газовой смеси через скруббер СО₂, состоящий из химически стойкого внешнего корпуса, снаряженного неподвижным слоем поглотителя СО₂. В отличие от прототипа изобретения, в качестве поглотителя углекислого газа используют эвтектическую смесь гидроксидов калия и натрия, нанесенную на гранулированные пористые оксиды кальция и/или магния с размером гранул от 1 до 5 мм. При этом общее содержание гидроксидов щелочных металлов в гранулах поглотителя составляет от 5 до 50 мас.%.

Технический результат изобретения достигается благодаря использованию высокодисперсной сухой смеси гидроксидов щелочных металлов. В отличие от аналога US 3909206, B01D 53/14, 30.09,1975, диспергирование гидроксидов щелочных металлов происходит не вследствие механического воздействия, а благодаря их внесению в поры химически инертных к щелочам пористых матриц, таких как оксиды кальция или магния. При этом достигается эффект увеличения реакционной поверхности гидроксидов щелочных металлов, что, в свою очередь, приводит к резкому росту скорости поглощения СО₂. С другой стороны, в отличие от прототипа предлагаемого изобретения [US 5595949] отсутствие в порах матриц водного раствора облегчает транспорт молекул углекислого газа, поскольку коэффициент диффузии в газовой фазе выше на 3-5 порядков. Это также приводит к дополнительному увеличению скорости удаления СО₂ и, как следствие, глубины очистки.

Расширение рабочего диапазона температур поглотителя осуществляют за счет использования смеси гидроксидов щелочных металлов. Как следует из приведенных ниже примеров, динамическая емкость поглотителя на основе эвтектической смеси гидроксидов щелочных металлов при температуре выше 150°С превосходит емкость поглотителя с индивидуальным гидроксидом.

Экономический эффект изобретения достигается вследствие использования недорогих технических реагентов КОН, NaOH, CaO, MgO. В ходе их взаимодействия с углекисльм газом образуются соответствующие соли угольной кислоты, которые, в свою очередь, являются ценным химическим сырьем. Таким образом, отпадает необходимость в регенерации поглотителя, поскольку он может быть эффективно утилизирован на предприятиях химической промышленности, а также использован в качестве сырья при изготовлении строительных смесей.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример. 1 (сравнительный).

2 вес. части гранулированного CaO (кусковая негашеная известь) с размером гранул от 1 до 5 мм пропитывают 1 весовой частью водного раствора NaOH (технического) с содержанием гидроксида 50 мас.%. После сушки полученный материал, содержащий, мас.%: NaOH, 16%, Ca(OH)₂, 84%, используют в качестве поглотителя CO₂. Измерение динамической емкости поглотителя проводят в обогреваемом скруббере с неподвижным слоем, снаряженным указанным поглотителем в количестве 10 г. После достижения требуемой температуры, составляющей 170-180°С, через скруббер продувают воздух с фиксированным расходом 40 см³/с при атмосферном давлении. Содержание СО₂ на выходе из адсорбера измеряют детектором с ИК-датчиком CO₂, имеющим чувствительность 1 ppm. После завершения измерений строят выходную кривую поглощения СО₂ и определяют время удержания как время, в течение которого концентрация СО₂ на выходе из адсорбера не превышает 10 ppm. По времени удержания рассчитывают динамическую емкость поглотителя.

Динамическая емкость данного материала составляет 0.6 мас.%.

Пример 2 (сравнительный).

2 вес. части гранулированного CaO (кусковая негашеная известь) пропитывают 1 весовой частью водного раствора КОН (технического) с содержанием гидроксида 50 мас.%. После сушки полученный материал фракции 1-2 мм в количестве 10 г загружают в реактор и измеряют динамическую емкость поглотителя аналогично способу, приведенному в примере 1.

Динамическая емкость КОН/СаО составляет 0.5 мас.%.

Пример 3.

2 вес. части гранулированного CaO (кусковая негашеная известь) размером гранул от 1 до 5 мм пропитывают 1 весовой частью водного раствора смеси КОН и NaOH с содержанием соответствующих гидроксидов по 25 мас.%. Весовое содержание в поглотителе гидроксидов щелочных металлов после сушки составляет для NaO 12.8 мас.%, для КОН 12.8 мас.%. После сушки полученный материал фракции 1-2 мм в количестве 10 г загружают в реактор и измеряют динамическую емкость поглотителя аналгично способу, приведенному в примере 1.

Динамическая емкость KOH, NaOH/CaO составляет 1.8 мас.%.

Пример 4.

2 вес. части гранулированного MgO (технический) с размером гранул 1-5 мм пропитывают 1 весовой частью водного раствора смеси КОН и NaOH с содержанием соответствующих гидроксидов по 25 мас.%. Весовое содержание в поглотителе гидроксидов щелочных металлов после сушки составило для NaO 12.8 мас.%, для КОН 12.8 мас.%. После сушки полученный материал фракции 1-2 мм в количестве 10 г загружают в реактор и измеряют динамическую емкость поглотителя аналогично способу, приведенному в примере 1.

Динамическая емкость KOH, NaOH/MgO составляет 3.6 мас.%.

Пример 5.

Измерение динамической емкости поглотителя из примера 3 проводят при температуре 95°С. Ее величина составляет 3,3 мас.%.

Пример 6.

Измерение динамической емкости поглотителя из примера 4 проводят при температуре 95°С.

Ее величина составляет 12,6 мас.%.

Пример 7.

Синтез поглотителя выполняют аналогично примеру 3, но с меньшей концентрацией пропиточного раствора, так что весовое содержание в поглотителе гидроксидов щелочных металлов после сушки составляет для NaO 2.5 мас.%, для КОН 2.5 мас.%.

Определенная при температуре 95°С динамическая емкость данного поглотителя составляет 1.6 мас.%.

Пример 8.

2 вес. части гранулированного СаО пропитывают 1 весовой частью водного раствора смеси КОН и NaOH с содержанием гидроксидов 45 и 5 мас.% соответственно. После сушки полученный материал фракции 1-2 мм в количестве 10 г загружают в реактор и измеряют динамическую емкость поглотителя аналогично способу, приведенному в примере 1.

Динамическая емкость KOH, NaOH/CaO составляет 0,7 мас.%.

Пример 9 (сравнительный).

СаО фракции 1-2 мм в количестве 10 г загружают в реактор и измеряют динамическую емкость поглотителя аналогично способу, приведенному в примере 1. При этом сразу после начала тестирования концентрация углекислого газа в очищенном воздухе на выходе из скруббера составляет 200 миллионных долей при начальном содержании 360 миллионных долей, что не удовлятворяет задаче глубокой очистки от СО₂.

Пример 10 (сравнительный).

Натронная известь (смесь гидроксидов кальция и натрия) была испытана по методике примера 1.

Динамическая емкость данного материала составляет 0.6 мас.%.

Пример 11. (скруббер)

Цилиндрический скруббер, изготовленный из нержавеющей стали, диаметром 6 см и длиной 35 см загружают поглотителем, синтезированным в соответствии с примером 4. После этого через скруббер пропускают предварительно нагретый до 180°С воздух с расходом 14 м³/ч (при н.у.).

Концентрация СО₂ на выходе из скруббера на протяжении 5 ч не превышает 10 ppm.

Динамическая емкость KOH, NaOH/MgO составляет 2.7 мас.%.

Пример 12.

2 вес. части гранулированного прокаленного доломита с содержанием в мольных долях СаО - 52%, MgO - 48%, с размером гранул 1-5 мм пропитывают 1 весовой частью водного раствора смеси КОН и NaOH с содержанием соответствующих гидроксидов по 25 мас.%. Весовое содержание в поглотителе гидроксидов щелочных металлов после сушки составило для NaO 12.8 мас.%, для КОН 12.8 мас.%. После сушки полученный материал фракции 1-2 мм в количестве 10 г загружают в реактор и измеряют динамическую емкость поглотителя аналогично способу, приведенному в примере 1.

Динамическая емкость данного материала составляет 0.6 мас.%.

Таким образом, приведенные примеры показывают существенное преимущество заявляемого в данном изобретении материала над ранее известными поглотителями CO₂, используемыми для очистки анодного газа щелочных топливных элементов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, в том числе для очистки анодного газа щелочного топливного элемента. Поглотитель углекислого газа представляет собой эвтектическую смесь гидроксидов калия и натрия, нанесенную на гранулированные пористые оксиды кальция и/или магния. Способ очистки газовой смеси от углекислого газа заключается в пропускании газовой смеси через скруббер СО₂, состоящий из химически стойкого внешнего корпуса, снаряженного неподвижным слоем описанного выше поглотителя. Технический результат - повышение эффективности очистки газа от CO₂. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Поглотитель углекислого газа, содержащий пористый материал, пропитанный водным раствором гидроксидов щелочных металлов, отличающийся тем, что он представляет собой эвтектическую смесь гидроксидов калия и натрия, нанесенную на гранулированные пористые оксиды кальция и/или магния.

2. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что общее содержание гидроксидов щелочных металлов составляет 5,0-50 мас.%.

3. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что гранулированные пористые оксиды кальция и/или магния имеют размер гранул от 1 до 5 мм.

4. Способ очистки газовой смеси от углекислого газа, заключающийся в пропускании указанной газовой смеси через скруббер СО₂, состоящий из химически стойкого внешнего корпуса, снаряженного неподвижным слоем поглотителя СО₂, отличающийся тем, что в качестве поглотителя углекислого газа используют эвтектическую смесь гидроксидов калия и натрия, нанесенную на гранулированные пористые оксиды кальция и/или магния.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что общее содержание гидроксидов щелочных металлов в поглотителе составляет 5,0-50 мас.%.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что гранулированные пористые оксиды кальция и/или магния имеют размер гранул от 1 до 5 мм.