СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N, N, N-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2283316C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4a,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.B.Morozov. Regio- and Stereoselective Synthesis of trans-3,4-Dialylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2. Mendeleev Commun, 1992, №1, P.26-28] получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с диэтиламиндихлораланом (Et2NAlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол.%) при температуре 20°С за 8 часов в ТГФ с выходом ˜70% по схеме:

Известный способ не позволяет получать N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диамины (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4a,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4a,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с диалкиламиноалюминийдихлоридом общей формулы (R2NAlCl2), где R=С2Н5, Н-С4Н9, н-С6Н13 и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении PhC≡ССН2СН=СН2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 57-79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием фенилаллилацетилена, диалкиламиноалюминийдихлорида R2NAlCl2, где R=C2H5, H-C4H9, н-С6Н13, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu3AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)2 целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R2NAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества R2NAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенное отличие предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фенилаллилацетилена, а в известном способе в качестве исходного непредельного соединения используется α-олефин, обуславливающий формирование 1-(диэтиламино)-3,4-диалкилалюминациклопентана (2).

Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюмина-индол-2,6-(4Н,7Н)-диамины (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммолей диэтиламиноалюминийдихлорида Et2NAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный N2,N2,N6,N6-тетраэтил-4а,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенил-алюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диамин (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (5) с выходом ˜67%, а при дейтеролизе соответственно 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтеро-метилиден]циклогексан (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 0.87 м (6Н, СН3), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 6.89 с (2Н, =СН), 7.05-7.30 м (10Н, СН аром.).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 15.26, 26.57, 32.82, 116.25, 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 0.87 м (4Н, СН2D), 1.16-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 7.00-7.30 м (10Н, СН аром.).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 15.06 т. (J20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J23.5 Гц), 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пR2NAlCl2Мольное соотношение PhC=CCH2CHCH2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммольВремя реакции, часВыход (1), %1Et2NalCl210:12:12:11067210:14:12:11072310:10:12:11063410:12:14:11069510:12:10:11062610:12:12:1.21079710:12:12:0.81057810:12:12:11270910:12:12:186110н-Bu2NalCl210:12:12:1106411Н-Hex2NAlCl210:12:12:11059

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Похожие патенты RU2283316C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2283843C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Шайкин Руслан Васильевич
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2280037C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2433132C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2373214C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Муслимов Забир Сабирович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2348639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295531C1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N, N, N-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ осуществляют взаимодействием фенилаллилацетилена с диалкиламиноалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат - упрощение способа с использованием доступных реагентов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 283 316 C1

Способ получения N2,N2,N6,N6-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы

характеризующийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы (PhC≡ССН2СН=СН2) взаимодействует с диалкиламиноалюминийдихлоридом (R2NalCl2), где R представляет C2H5, H-C4H9, н-С6Н13, и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении PhC≡CCH2CH=CH2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2283316C1

DZHEMILEV U.M
et
al
Mendeleev Commun
Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки 1921
  • Несмеянов А.Д.
SU1992A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Хафизова Л.О.
  • Русаков С.В.
  • Додонова Н.Е.
  • Емалетдинова Л.Д.
RU2145328C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[N, N-ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2039751C1

RU 2 283 316 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хафизова Лейла Османовна

Якупова Лилия Рафиковна

Кунакова Райхана Валиулловна

Додонова Нина Егоровна

Даты

2006-09-10Публикация

2005-04-11Подача