СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2283843C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.B.Morozov. Regio- and Stereoselective Synthesis: of trans-3,4-DiaIylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2 Mendeleev Commun, 1992, №1, P.26-28) получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с этоксидихлораланом (EtOAlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (η55Н5)2ZrCl2 (5 мол.%) при температуре 20°С за 8 часов в ТГФ с выходом ˜70% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2.6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с алкоксиалюминийдихлоридом общей формулы (ROAlCl2), где R=СН3, С2Н5, н-С4Н9, и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении PhC=CCH2CH=CH2:ROAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 53-75%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием фенилаллилацетилена, алкоксиалюминийдихлорида ROAlCl2, где R=СН3, С2Н5, н-С4Н9, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, CoCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания ROAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества ROAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилаллилацетилена, а в известном способе в качестве непредельного соединения используются α-олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь, что обуславливает формирование 1-алкокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено-[3,4-f]изоалюминаиндолы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2 : 10 ммоль фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммоль этоксиалюминийдихлорида EtOAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,6-диэтокси-2,4,4а,5,6,7,7а-8-октагидро-1,3-дифенил-алюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндол (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (5) с выходом 63%, а при дейтеролизе 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексан (6) соответственно.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 0.87 м (6Н, СН3), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН2), 6.89 с (2Н,=СН), 7.05-7.30 м (10Н, СН аром).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 15.26, 26.57, 32.82, 116.25, 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 0.87 м (4Н, CH2D), 1.16-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН:), 7.00-7.30 м (10Н, СН аром).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 15.06 т. (J 20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J 23.5 Гц), 127.76. 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пROAlCl2Мольное соотношение PhC=CCH2CHCH2:ROAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммольВремя реакции, часВыход (1), %1EtOAlCl210:12:12:11063210:14:12:11068310:10:12:11060410:12:14:11064510:12:10:11057610:12:12:1.21075710:12:12:0.81053810:12:12:11267910:12:12:185710MeOAlCl210:12:12:1106611н-BuOAlCl210:12:12:11055

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.

Похожие патенты RU2283843C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N, N, N-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Додонова Нина Егоровна
RU2283316C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Шайкин Руслан Васильевич
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2280037C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Муслимов Забир Сабирович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2348639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2373214C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2433132C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМИНИО)БУТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Ханов Вазиль Ханифович
RU2459828C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Поподько Наталья Романовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2283315C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ -2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2423370C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ осуществляют взаимодействием фенилаллилацетилена с алкоксиалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат - упрощение способа при использовании доступных реагентов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 283 843 C1

Способ получения 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов общей формулы

характеризующийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы (PhC≡ССН2СН≡СН2) взаимодействует с алкоксиалюминийдихлоридом (ROAlCl2), где R представляет СН3, С2Н5, н-С4Н9, и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении PhC=CCH2CHCH2:ROAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2283843C1

DZHEMILEV U.M
et
al
Mendeleev Commun
Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки 1921
  • Несмеянов А.Д.
SU1992A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Додонова Н.Е.
RU2156769C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2048470C1

RU 2 283 843 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хафизова Лейла Османовна

Якупова Лилия Рафиковна

Кунакова Райхана Валиулловна

Ковтуненко Ирина Анатольевна

Даты

2006-09-20Публикация

2005-03-30Подача