СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] транс-2,3-диалкилбутаном, общей формулы (I).

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в регио- и стереоселективном синтезе транс-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ [1] получения 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис-(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена ( ) или изопрена ( ) с помощью диизобутилалюми-нийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80-85^оС за 13 ч по схеме:
i-Bu₂AlAlB i-Bu₂AlH i-Bu₂Al AlB
Недостатки известного способа: гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50% известный способ не позволяет получать 1,4-бис-[(диалкокси)алюма]-транс- 2,3-диалкилбутаны.

Известен способ [2] получения 1,4-бис-(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃ ˙ N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^оС за 1 ч. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93% Реакция протекает по схеме:
AlH₃·N(CH₃)₃+ alal al al
Известный способ не позволяет получать 1,4-бис-[(диалкокси) алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,4-бис-(диалкоксиалюма)-транс- 2,3-диалкилбутанов.

Целью изобретения является разработка новых типов высших диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис-[(диалкокси) алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов с высокой регио- и стереоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием α-олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (РО)₂AlCl, где R Ft, н-Bu, и металлическим магнием, взятых в молярном со-отнoшении Mg (RO)₂AlCl R 10:(20-22):(20-22), преимущественно 10:21:21, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^оС) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 ч. Получают индивидуальные 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс- 2,3-диалкилбутаны с выходами 66-84% Реакция протекает по схеме:
2(RO)₂AlCl+Mg+2R (RO)(OR)₂
Полученные 1,4-бис-(диалкокси)алюма-транс-2,3-диалкилбутаны содержат два хиральных центра (С² и С³) и могут находиться в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации. Проведенный анализ полученных алюминийорганических соединений с помощью ЯМР¹³С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 6 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^оС). При более высокой температуре (например, 50^оС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^оС) снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp₂ZrCl₂ реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без (EtO)₂AlCl и (u-BuO)₂AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например Alet₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, i-BuAlH.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкоксиалюминийхлоридов или α-олефинов по отношению к Mg не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение исходных реагентов по отношению к Mg уменьшает выход целевых продуктов.

В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH₃ N(CH₃)₃), титановый катализатор (Ср₂TiCl₂) и изопрен ( ), в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, α-олефинов, циркониевого катализатора (Cp₂ZrCl₂), а в качестве соединений алюминия используют алкоксиды (Еto)₂AlCl или (n-BuO)₂AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,4-бис-(диалкоксиалюма)-транс-2,3-диалкилбутаны, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 моль (н-BuO)₂ AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-Гексена и 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25^оС). Получают 1,4-бис-[(ди-н-бутокси)алюма] транс-2,3-дибутилбутан с выходом 77% Спектр ЯМР¹³С 1,4-бис-[(ди-н-бутокси)алюма]-транс-2,3-дибутилбутана(м. д.):

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25^оС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижался.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений -1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс-2,3-диалкилбутанов формулы R=C₂H₅ или C₄H₉ R′=C₃H₇ C₄H₉ или C₅H₁₁ Данные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов. 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс-2,3-диалкилбутаны получают путем взаимодействия α -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (RO)₂AlCl где R=(C₂H₅-C₄H₉) и металлическим магнием в молярных соотношениях (20 22): (20 22) 10 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ в количестве 2 6 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре, нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 12 ч. Выход 66 84% 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА] -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ общей формулы

где R-C₂H₅ или C₄H₉;
R′= C₃H₇, C₄H₉ или C₅H₁₁,
отличающийся тем, что Н- α -олефин, содержащий С₆ С₈, подвергают взаимодействию с диалкоксиалюминийхлоридом общей формулы
(RO)₂AlCl,
где R этил или бутил,
и металлическим магнием в молярном соотношении 20 22 20 22 10 соответственно в присутствии дициклопентадиенилцирконийхлорида в количестве 2 6 мол. по отношению к магнию и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере аргона, нормальном давлении в среде тетрагидрофурана, при постоянном перемешивании в течение 8 12 ч.