СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ Российский патент 2006 года по МПК C25D11/02 

Изобретение относится к технологии нанесения защитных оксидных покрытий на изделия из вентильных металлов и их сплавов методом электролитического оксидирования и может найти применение в машиностроении, приборостроении, судостроении, авиационной промышленности, аппаратостроении и других отраслях промышленности.

Известен способ нанесения оксидных керамических слоев толщиной до 150 мкм на вентильные металлы и их сплавы путем плазменно-химического анодного оксидирования с использованием постоянного и переменного тока, при плотности тока, равной, по крайней мере, 1 А/дм², которая поддерживается постоянной в ходе роста напряжения, конечное значение которого составляет 50-400 В, в водном электролите, содержащем фосфат-ионы, борат-ионы и фторид-ионы и не содержащем хлорид-ионов, при этом общая концентрация солей в электролите не превышает 2 М/л [пат. США №5385662, опубл. 31.01.95].

Недостатком известного способа являются высокие энергозатраты на его осуществление, сопровождаемые избыточным разогревом электролита, а также недостаточно высокие защитные свойства получаемых покрытий, обусловленные их рыхлой структурой и наличием в них кратеров на месте электрических пробоев.

В известных способах, осуществляемых без регулирования силы тока, при напряжениях, превышающих напряжение пробоя, формируемые покрытия отличаются наличием большого числа глубоких пор на месте электрических пробоев, а при дальнейшем увеличении напряжения микродуговой процесс может смениться постоянно горящими дугами, что приводит к разрушению сформированного оксидного слоя и материала оксидируемого изделия. При слишком малых плотностях тока (единичные микродуговые разряды на поверхности покрытия либо полное их отсутствие) и низких напряжениях процесс оксидирования становится неэффективным. Образуются слишком тонкие и некачественные покрытия с преобладанием аморфной фазы, которые не обладают защитными свойствами. Время оксидирования при этом значительно возрастает, что ведет к излишним затратам электроэнергии.

Кроме того, поскольку в момент пробоев значительная часть энергии источника тока расходуется на нагрев электролита, это приводит к повышению скорости растворения материала анода и смещению равновесия между формированием оксидного покрытия и его растворением.

Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения керамического покрытия на поверхность металлов, преимущественно вентильных, электролитическим оксидированием [пат. США №6808613, опубл. 26.10.04], включающий обработку переменным напряжением с частотой импульсов 100-400 Гц и приблизительно треугольной формой импульса со скоростью изменения напряжения на его склонах (крутизной фронта импульса) 300-600 В/мс и контролируемой силе тока в водном электролите, содержащем гидроксид щелочного металла и соль щелочного металла и кислородсодержащей кислоты. Формируются покрытия толщиной 40-300 мкм с низкой пористостью.

Недостатком известного способа является сложность его аппаратурного оснащения, требующего наличия модуля преобразования синусоидального сигнала переменного напряжения в сигнал треугольной формы, модуля изменения наклона и формы сигнала, модуля изменения частоты, модуля управления электрической энергией, а также генератора, снабженного процессором для управления различными параметрами в ходе осуществления процесса оксидирования.

Задачей изобретения является упрощение способа и снижение затрат на его осуществление за счет упрощения его аппаратурного оснащения при одновременном обеспечении высокого качества покрытия и низких энергетических затратах.

Поставленная задача решается способом электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов, включающим обработку изделия в водном электролите при напряжении, обеспечивающем появление микродуговых разрядов на поверхности обрабатываемого изделия, в условиях регулирования электрических параметров процесса оксидирования, при этом в процессе формирования покрытия осуществляют регулирование силы тока путем ее ограничения в каналах микродуговых разрядов до их подавления с помощью индуктивного сопротивления, последовательно включенного в электрическую цепь с изделием, являющимся аноднополяризованным электродом.

Способ осуществляют следующим образом.

Изделие, являющееся анодом, погружают в электролит и подключают к источнику питания, при этом в качестве электролитически нерастворимого катода могут быть использованы известные материалы (нержавеющая сталь, никель, титан).

Напряжение на электродах повышают с заданной скоростью до конечного напряжения формирования покрытия и сохраняют это значение напряжения в течение времени, достаточного для формирования покрытия заданной толщины.

Увеличение напряжения, начиная с некоторого его значения, приводит к появлению микродуговых разрядов (электрических пробоев) на поверхности оксидируемого изделия.

Несмотря на то, что сопротивление покрытия по мере его нарастания увеличивается, с появлением пробоев общий ток в цепи оксидирования возрастает, причем резко, благодаря незначительному сопротивлению возникающих каналов микродуговых разрядов.

В известном способе, осуществляемом в соответствии с прототипом, появление и гашение микродуговых разрядов обусловлено крутизной фронта импульса напряжения, которая регулируется с помощью соответствующего аппаратурного оснащения, при этом величина силы тока, его форма и соотношение положительной и отрицательной составляющей могут также регулироваться независимо от изменения напряжения.

В заявляемом способе изменение (увеличение) силы тока в общей цепи оксидирования и связанное с ним появление э.д.с. электромагнитной индукции обусловливают возникновение тока электромагнитной индукции, препятствующего нарастанию тока. Величина индуктивного сопротивления катушки индуктивности, последовательно включенной в цепь оксидирования, при этом резко возрастает. Это приводит к уменьшению силы тока в цепи оксидирования и ограничению величины потребляемой энергии, в частности энергии, подаваемой в каналы пробоев, и, соответственно, к прекращению микродуговых разрядов.

При этом изменение силы тока в цепи оксидирования в заявляемом способе осуществляется практически мгновенно, поскольку определяется скоростью распространения электромагнитного поля. Ни одно из известных технических устройств для регулирования изменения силы тока в цепи оксидирования и скорости этого изменения не обладает сравнимым быстродействием.

В заявляемом способе малые конечные плотности токов формирования наряду с высоким действующим напряжением в отсутствие электрических пробоев обеспечивают преобладающее действие "дрейфового" механизма формирования оксидного покрытия, в котором перенос и осаждение частиц формируемого покрытия осуществляются под воздействием сил электрического поля. Практически безинерционное (автоматическое) снижение силы тока в момент начинающегося пробоя позволяет эффективно использовать "дрейфовый" механизм формирования оксидного покрытия и получать бездефектные, плотные, однородные по составу и распределению и одновременно достаточно толстые покрытия с мелкокристаллической структурой, которая обеспечивает их высокую твердость и износостойкость.

При этом вклад "теплового" механизма формирования, связанного с локальным разогревом анода в непосредственной близости от канала пробоя и термохимическими реакциями в электролите, обеспечивающими присутствие элементов электролита в составе покрытия, является регулируемым и при необходимости может быть сделан сколь угодно малым.

Заявляемый способ позволяет получать покрытия с высоким поверхностным сопротивлением (до 90 кОм·см²). Проведенные эксперименты по отжигу на воздухе (до 1000°С) пластин из титана и его сплавов с такими покрытиями показали, что их привес является незначительным, что свидетельствует о высокой термостабильности полученных покрытий, обусловленной их газонепроницаемостью.

По данным рентгенофазового анализа (рентгенограммы получены на установке ДРОН 2.0 с использованием Cu К_α - излучения) в состав покрытий, полученных на пластинах из ВТ1-0 с помощью заявляемого способа, входит TiO₂ только анатазной модификации, обеспечивающей их высокие защитные свойства при высоких температурах в окислительной среде.

На фиг.1, 2 представлено изображение структуры поверхности покрытия на титановой пластине марки ВТ1-0, полученного с помощью заявляемого способа. На фиг.1 изображение получено с использованием оптического микроскопа (×1200), на фиг.2 - силового микроскопа (зона 5×5 мкм).

На поверхности покрытий, полученных заявляемым способом, наблюдается незначительное количество зон пробоя, а их геометрия свидетельствует о плотной структуре сформированного покрытия: очертания каналов пробоя являются размытыми, при этом их незначительный цветовой контраст с окружающей областью свидетельствует о том, что каналы являются неглубокими. Таким образом, визуальные характеристики покрытий, полученных заявляемым способом, свидетельствуют об их незначительной дефектности и высоком качестве.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает хорошее качество (плотность, беспористость) и высокие защитные свойства формируемых покрытий путем простого и эффективного управления кинетикой роста оксидного слоя за счет ограничения тока в канале пробоя при высоких значениях напряжения формирования, что является техническим результатом способа.

Указанный технический результат обеспечивается при упрощении аппаратурного оснащения способа и снижении стоимости его осуществления в сравнении с известным способом.

Простота и доступность используемого оборудования и одновременно его высокая эффективность обеспечивают широкую возможность использования предлагаемого способа.

Кроме того, заявляемый способ обеспечивает снижение энергозатрат за счет повышения эффективности использования энергии непосредственно в процессе оксидирования и снижения непроизводительных затрат энергии на разогрев электролита.

Примеры конкретного осуществления способа.

В соответствии с заявляемым способом оксидировали образцы титана марки ВТ1-0 и сплава титана ПТ-3В, алюминия марки А99 и сплава алюминия А5М в виде пластин размером 6,0×30,0×0,5 мм. Покрытия формировали в известных электролитах [электролит №2 - пат. РФ №1783004, опубл. 23.12.92] следующего состава, г/л:

1. Na₃PO₄12H₂O 102. Na₃PO₄12H₂O 25 Na₂B₄O₇ 10Н₂О 13 Na₃WO₄2Н₂О 2.

В качестве источника тока был использован тиристорный агрегат ТЕ4-63/46OН-2-24Х4, последовательно соединенный с индуктивным сопротивлением, представляющим собой катушку индуктивности (дроссель) индуктивностью 1 Гн, сопротивлением 3 кОм. Катодом служила трубка из нержавеющей стали.

Оксидирование проводили со скоростью подъема напряжения формирования 10 В/с. Время оксидирования составляло 2-12 мин, включая выдержку при конечном напряжении формирования в течение 1-2 мин.

Удельное электрическое сопротивление поверхности сформированного оксидного слоя рассчитывали по конечным установившимся токам формирования.

Количество выделившегося в ходе процесса оксидирования тепла на единицу оксидируемой площади рассчитывали по изменению температуры электролита в результате проведенного процесса оксидирования.

Количество электричества, потребленного на 1 см² оксидируемой поверхности рассчитывали по среднему значению силы тока (измерения силы тока проводили каждые 30 сек) и времени его прохождения.

Параметры процесса оксидирования и характеристики полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 1

Титановую пластину марки ВТ1-0 оксидировали заявляемым способом в электролите №1 в течение 9 мин, время выдержки при напряжении формирования составляло 2,0 мин.

Пример 2

Пластину из сплава титана ПТ-3В оксидировали в электролите №1 в течение 5 мин, время выдержки при напряжении формирования составляло 1,0 мин.

Пример 3

Алюминиевую пластину А99 оксидировали в электролите №2 в течение 6,5 мин, время выдержки при напряжении формирования составляло 1,5 мин.

Пример 4

Алюминиевую пластину марки А5М оксидировали в электролите №2 в течение 4,5 мин, время выдержки при напряжении формирования составляло 1,5 мин.

Таблица№ примераНапряжение формирования, ВТок формирования, АКоличество выделившегося тепла на единицу площади, Ккал/см²Количество потребленного электричества на единицу площади, Кл/см²Удельное сопротивление поверхности, кОм·см²13300,123,057,59,922150,040,611,519,433000,040,717,327,042500,010,312,290,0

Как видно из таблицы, заявляемый способ обеспечивает высокие значения удельного сопротивления поверхности покрытия, полученного в соответствии с заявляемым способом, что свидетельствует о его высоких электрозащитных свойствах. Одновременно приведенные в таблице значения расхода электроэнергии на нагрев электролита и общего расхода электроэнергии на процесс оксидирования свидетельствуют об экономичности заявляемого способа.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, авиационной и других отраслях промышленности. Способ включает обработку изделия в условиях анодной поляризации в водном электролите при напряжении, обеспечивающем появление микродуговых разрядов на поверхности обрабатываемого изделия, в условиях регулирования силы тока путем ее ограничения в каналах микродуговых разрядов до подавления этих разрядов с помощью индуктивного сопротивления, последовательно включенного в электрическую цепь с изделием, являющимся аноднополяризованным электродом. Технический результат: упрощение способа, снижение энергетических затрат, повышение качества получаемых покрытий, обеспечение их высоких защитных свойств и износостойкости путем управления кинетикой их формирования. 1 табл., 2 ил.

Способ электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов, включающий обработку изделия в водном электролите при напряжении, обеспечивающем появление микродуговых разрядов на поверхности обрабатываемого изделия, и регулирование электрических параметров процесса оксидирования, отличающийся тем, что осуществляют регулирование силы тока путем ее ограничения в каналах микродуговых разрядов до их подавления с помощью индуктивного сопротивления, последовательно включенного в электрическую цепь с изделием, являющимся аноднополяризованным электродом.