СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУТАНОЛ-БУТИЛФОРМИАТНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2006 года по МПК C07C31/12 C07C29/141 B01J23/86 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, точнее к способам получения бутиловых спиртов разложением бутилформиатов на гетерогенных катализаторах.

В промышленности бутиловые спирты в основном получают гидрированием масляных альдегидов - продуктов процесса гидроформилирования пропилена. К числу наиболее значимых побочных продуктов этого процесса относятся бутилформиаты, количество которых составляет 2-8 мас.% от суммы кислородсодержащих соединений, получающихся при гидроформилировании. Поскольку бутилформиаты образуют азеотропные смеси с бутанолами, их присутствие существенно затрудняет выделение последних в чистом виде на стадии ректификации спиртов. Поэтому основную массу бутилформиатов отбирают предварительно, на стадии ректификации декобальтизированных смесей продуктов гидроформилирования в виде бутанол-бутилформиатной фракции (ББФ-фракции), в которой содержание основных компонентов составляет (мас.%): бутанолов 30-50, бутилформиатов 35-65, простых эфиров 1-5, высококипящих продуктов (ВКП) 0,5-2. При наличии приемлемого способа переработки бутилформиатов в бутанолы эта фракция может служить весомым источником дополнительного количества товарных спиртов. Целью настоящего изобретения является создание эффективного способа переработки ББФ-фракции.

Известны способы химического расщепления бутилформиатов нагреванием в присутствии щелочей, кислот, ионообменных смол или щелочных солей низших карбоновых кислот (Шмук Р., Дауте Р. и др., Сб. Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов. Ч.1, Л., ВНИИНефтехим, 1970, с.86-99). При использовании этих способов бутилформиаты расщепляются до бутанолов, СО, CO₂, Н₂О. Однако такой путь переработки бутилформиатов характеризуется наличием большого количества сточных вод, загрязненных солями органических и минеральных кислот и, как показала промышленная практика, оказался экономически невыгодным.

Экономически целесообразным является расщепление бутилформиатов в присутствии гетерогенных катализаторов в атмосфере водорода. При этом превращение бутилформиатов может протекать по двум направлениям:

1) расщепление формиатов с образованием бутанолов и оксида углерода и

2) гидрирование в спирты - бутанолы и метанол. Количество последнего в гидрогенизате ББФ-фракции может достигать 20 мас.%, что существенно затрудняет выделение из него товарных бутанолов, и гидрогенизат ББФ-фракции, содержащий 70-80 мас.% спиртов C₄, используют в этом случае преимущественно как кислородсодержащую добавку к бензинам.

Для получения из ББФ-фракции дополнительного количества товарных бутанолов целесообразно осуществлять ее разложение по первому направлению. Никелевые катализаторы (медно-никелевые, никель на оксиде алюминия или кремния с щелочными модификаторами) обеспечивают практически полную конверсию алкилформиатов при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч^-1 и температурах до 160°С с выходом побочных продуктов (простые бутиловые эфиры, бутиловые эфиры масляных кислот) до 2 мас.%. Однако эти катализаторы в присутствии уже небольших количеств масляных кислот (постоянно присутствующих во фракции) быстро теряют свою активность, падение которой надо компенсировать повышением температуры. Последнее вызывало резкий рост количества ВКП: при 160°С - 2%, при 170°С - 12%, при 180°С-22%.

Более стабильны в процессе разложения бутилформиатов железохромовые катализаторы (Патент ГДР №109372, 12 С 5/02). Эти катализаторы применимы для расщепления бутилформиатов при температурах выше 250°С и характеризуются невысокой селективностью. При 275°С и атмосферном давлении потери спиртов C₄ уже достигают 16%. Для повышения селективности процесса при температурах 250-320°С давлениях 1-250 ат предложено добавлять в сырье воду в количестве 1-5 молей на моль формиата (SU 566449, С 07 С 29/24). Однако это существенно усложняет стадию ректификации и увеличивает потери целевых продуктов, т.к. вода образует азеотропные смеси с бутанолом.

Известен катализатор для гидрирования смесей карбонильных соединений, состоящий в невосстановленном виде из оксидов меди, железа, алюминия и марганца (Патент США 5243095, С 07 С 29/147, С 07 С 29/132). При температурах 250-350°С и давлениях 105-316 ат катализатор позволяет гидрировать альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры в соответствующие спирты. Однако при таких относительно высоких давлениях водорода превращение формиатов на данном катализаторе будет проходить по указанному выше нежелательному направлению.

Наиболее близким решением поставленной задачи по своей технической сущности является способ получения бутиловых спиртов путем гидрирования продуктов гидроформилирования пропилена (SU 1087510 С 07 С 31/12; С 07 С 29/14 - прототип), в котором используют скелетный катализатор, содержащий никель, молибден, медь, и алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

никель35-45молибден0,5-10медь1-15алюминийостальное.

По данному способу процесс гидрирования смеси продуктов гидроформилирования пропанпропиленовой фракции, включающей масляные альдегиды, бутиловые спирты, воду, дибутиловый эфир, дибутилбутираль, бутилбутират, 2-этилгексеналь и 2-этилгексаналь ведут при температурах 110-140°С, давлениях 300-310 ат, объемных скоростях подачи сырья и водорода соответственно 3-6 и 6-17 ч^-1. Катализатор отличается повышенной активностью, обеспечивая при таких относительно высоких скоростях подачи сырья конверсию масляных альдегидов 96-99% и суммарный выход спиртов 80-103%. Недостатком этого способа, как и выше указанного, является необходимость работы с высоким давлением водорода, при котором формиаты (в случае их присутствия в сырье) будут гидрироваться в бутанолы и нежелательный метанол. Кроме того, использование скелетных катализаторов связано с необходимостью утилизации большого количества загрязненных щелочью сточных вод, образующихся на стадии активации катализаторов.

Нами предлагается способ разложения бутилформиатов, присутствующих в ББФ-фракции, при температуре 200-280°С, давлении 1-30 ат, объемных скоростях подачи сырья и водорода соответственно 0,1-0,5 и 50-500 ч^-1 на катализаторе марки К-140, имеющем следующие характеристики:

- Химический состав ( мас.%):

оксид меди48,0-63,0оксид цинка9,0-18,1оксид хрома19,0-34,8графит3,0-5,1

- Индекс активности меньше 40 (величина конверсии этилацетата в реакции его гидрирования в проточной лабораторной установке при давлении 1 ат, температуре 240°С, объемной скорости подачи сырья 0,2 ч^-1, мольном отношении водород: эфир =10:1 - тестовая реакция для оценки активности меднохромовых катализаторов гидрирования карбонилсодержащих соединений, в том числе и катализатора К-140 (ТУ 2172-013-2392878-98; Кошелев Ю.Н. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, 1986, №3, с.16-17).

Катализатор предварительно восстанавливают при повышенной температуре в азоте, циркулирующем со скоростью 500-4000 ч^-1 и под давлением 0,05-3 ати, с последующей постепенной заменой азота на водород (SU 2178781, С 07 С 29/141, 31/125).

Отличительными признаками предлагаемого способа является использование катализатора иного, чем в известных химического состава и имеющего пониженную активность в реакции гидрирования.

Преимущество предлагаемого способа заключается в возможности работы с реальными неразбавленными ББФ-фракциями с достижением следующих показателей: конверсия бутилформиатов 94,5-99,5%, содержание метанола в гидрогенизате 0,8-1,5 мас.%, ВКП 2,9-3,5 мас.%.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Три образца по 50 см³ катализатора К-140, дезактивированного в ходе длительной эксплуатации в процессе гидрирования изомасляного альдегида в изобутанол и запассивированного известным способом, пропусканием азота, с содержанием кислорода 0,1-3 об.% при температуре 200-220°С (Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Под редакцией В.П.Семенова. - Л.: Химия, 1973, с.213), отбирают соответственно с верхней, средней и нижней полок промышленного реактора. Образцы имели следующие характеристики. Химический состав (одинаковый по всем основным компонентам), мас.%: оксид меди - 57,5; оксид цинка - 12,9; оксид хрома - 23,8. Индекс активности: образец с верхней полки - 28%, с средней полки - 31%, с нижней - 38%. Свежий образец перед загрузкой в реактор имел индекс - 46% (по Техническим условиям свежий катализатор марки К-140 приемлемого качества должен иметь индекс активности больше или равно 40%).

Образцы поочередно загружают в лабораторную проточную установку, восстанавливают смесью водорода с азотом, постепенно поднимая температуру до 240°С, и испытывают в процессе разложения образца промышленной ББФ-фракции при следующих условиях:

Первый образец - температура 200°С, давление 20 ат, объемные скорости подачи жидкого сырья и водорода соответственно 0,1 и 500 ч^-1.

Второй образец - температура 240°С, давление 5 ат, объемные скорости подачи жидкого сырья и водорода соответственно 0,3 и 250 ч^-1.

Третий образец - температура 280°С, давление 1 ат, объемные скорости подачи жидкого сырья и водорода соответственно 0,5 и 50 ч^-1.

Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 1.

В таблице 2 представлен материальный баланс опыта с использованием в качестве катализатора образца №3. Баланс приведен без учета водорода, доля которого среди веществ, принявших участие в химических превращениях, составляет всего лишь 0,03-0,05%. В табл. 2 приведен также выход бутанолов в расчете на превращенные формиаты и масляные альдегиды.

Гидрогенизат опыта с образцом №3 был подвергнут ректификации на лабораторной колонне с двадцатью теоретическими тарелками. Были выделены изобутанол и н-бутанол, по качеству удовлетворяющие требованиям ГОСТ 9536-79, изм.1-3 (по 1 сорту) и ГОСТ 5208-81, изм. 1-3 (по 1 сорту) с выходами соответственно 68% и 80%.

Пример 2

Пример иллюстрирует неэффективность использования при разложении промышленных ББФ-фракции катализаторов активных в реакции гидрирования.

Два свежих образца катализатора К-140 различных промышленных партий объемом по 50 см³ каждый (образцы №№4 и 5) поочередно загружают в лабораторную проточную установку. Образцы имели следующие характеристики. Образец №4 по химическому составу и индексу активности полностью соответствовал свежему образцу катализатора из примера 1. Химический состав образца №5, мас.%: оксид меди - 58,1, оксид цинка - 11,5, оксид хрома - 22,4; величина индекса активности равна 42. Образцы восстанавливают аналогично примеру 1 и испытывают в процессе разложения ББФ-фракции при одинаковых для обоих условиях, тождественных опыту с образцом №3 примера 1: температура 280°С, давление 1 ат, объемные скорости подачи жидкого сырья и водорода соответственно 0,5 и 50 ч^-1.

Результаты испытаний представлены в табл.3. Можно видеть, что при использовании свежих (активных) образцов катализатора К-140 в условиях предлагаемого метода переработки ББФ-фракции процесс характеризуется практически полной конверсией формиатов и альдегидов, но более низкой селективностью за счет образования повышенных количеств неидентифицированных примесей, эфиров и высококипящих продуктов. При этом на самом активном образце №4 побочных продуктов значительно больше чем на менее активных №5 и особенно №3. Выход спиртов в опыте с образцом №4 составил: изобутанола - 80,0%, н-бутанола - 78,4, что существенно меньше чем с образцом №3. Кроме того в гидрогенизатах с использованием активных катализаторов присутствуют значительные количества нежелательного на стадии очистки бутанолов метилового спирта.

Таблица 1Компонентный составСырье, мас.%Гидрогенизат, мас.%  Образец 1Образец 2Образец 3Вода0,120,160,130,14Метанол-5,831,550,79Изомасляный альдегид0,420,120,180,23Н-масляный альдегид1,220,120,230,31Изобутанол21,6447,4549,3949,45Н-бутанол13,1734,0339,3040,72Изобутилформиат29,411,670,600,11Н-бутилформиат31,261,750,710,15Сумма масляных кислотследы0,010,010,01Сумма неидентифицирован.0,451,000,730,73примесей    Сумма простых эфиров C₈1,534,634,244,39Сумма высококипящих0,783,232,932,97компонентов    Конверсия бутшформиатов, %:    Изобутилформиата 94,3297,9599,62Н-бутилформиата 94,4097,7299,52

Таблица 2Компонентный составЗагружено, гПолучено, гОксид углерода-17,10Вода0,120,12Метанол-0,65Изомасляный альдегид0,420,19Н-масляный альдегид1,220,26Изобутанол21,6441,02Н-бутанол13,1733,76Изобутилформиат29,410,09Н-бутилформиат31,260,12Сумма масляных кислотследы0,01Сумма неидентифицирован.0,450,59примесей  Сумма простых эфиров C₈1,533,63Сумма высококипящих продуктов0,782,46ИТОГО:100,00100,00Выход бутанолов, %:  Изобутанола 95,6  Н-бутанола 92,4  

Таблица 3Компонентный составСырье, мас.%Гидрогенизат, мас.%Образец 4Образец 5Вода0,122,131,57Метанол-11,1410,13Изомасляный альдегид0,42--Н-масляный альдегид1,22--Изобутанол21,6439,1042,1Н-бутанол13,1732,7533,5Изобутилформиат29,41-следыН-бутилформиат31,26-следыΣ масляных кислотследы0,260,15Σ неидентифицирован. примесей0,453,833,57Σ простых эфиров С₈1,536,405,26Σ высококипящих компонентов0,784,393,72Итого:    100,0100,0100,0

Таблица 4Компонентный составЗагружено, гПолучено, гОксид углерода-12,50Вода0,120,16Метанол-4,20Изомасляный альдегид0,420,23Н-масляный альдегид1,220,31Изобутанол21,6434,17Н-бутанол13,1731,07Изобутилформиат29,410,75Н-бутилформиат31,261,00Сумма масляных кислотследы0,02Сумма неидентифицирован. примесей0,450,88Сумма простых эфиров С₈1,539,48Сумма высококипящих компонентов0,785,23ИТОГО:100,00100,00Выход бутанолов, %;  Изобутанола 61,94  Н-бутанола 83,80  

Изобретение относится к способу переработки бутанол-бутилформиатных фракций процесса гидроформилирования пропилена. Способ включает восстановление бутанол-бутилформиатных фракций водородом при температуре 200-280°С, давлении 1-30 ат и объемных скоростях подачи сырья и водорода 0,1-0,5 и 50-500 ч^-1 соответственно. При этом процесс ведут на катализаторе, имеющем следующий химический состав, мас.%: оксид меди 48,0-63,0; оксид цинка 9,0-18,1; оксид хрома 19,0-34,8; графит 3,0-5,1 и индекс активности меньше 40, с получением конечных продуктов бутиловых спиртов и оксида углерода. Способ позволяет работать с реальными неразбавленными бутанол-бутилформиатными фракциями с достижением следующих показателей: конверсия бутилформиатов 94,5-99,5%, содержание метанола в гидрогенизате 0,8-1,5 мас.%, высококипящих продуктов 2,9-3,5 мас.%. 4 табл.

Способ разложения бутанол-бутилформиатных фракций процесса гидроформилирования пропилена путем восстановления водородом при температуре 200-280°С, давлении 1-30 ат, объемных скоростях подачи сырья и водорода 0,1-0,5 и 50-500 ч^-1 соответственно, отличающийся тем, что процесс ведут с получением конечных продуктов бутиловых спиртов и оксида углерода на катализаторе, имеющем следующий химический состав, мас.%:

Оксид меди48,0-63,0Оксид цинка9,0-18,1Оксид хрома19,0-34,8Графит3,0-5,1

и индекс активности меньше 40.