СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУТАНОЛЬНО-БУТИЛФОРМИАТНОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C07C31/12 C07C29/141 C07C45/50 B01J21/18 B01J27/02 B01J23/06 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, точнее к способам получения бутиловых спиртов расщеплением бутилформиатов на гетерогенных катализаторах. Бутиловые спирты являются продуктами гидрирования масляных альдегидов, получаемых в процессе гидроформилирования пропилена. Наиболее значимые побочные продукты этого процесса - бутилформиаты, количество которых составляет 2-8 мас.% от суммы кислородсодержащих соединений, получающихся при гидроформилировании. Присутствие бутилформиатов затрудняет выделение спиртов в чистом виде при ректификации из-за образования азеотропных смесей. Решением этой проблемы является выделение основного количества бутилформиатов на стадии ректификации декобальтизированных смесей продуктов гидроформилирования в виде бутанольно-бутилформиатной фракции (ББФФ). Состав этой фракции следующий (мас.%): бутанолы 30-50, бутилформиаты 35-65, простые эфиры 1-2, высококипящие продукты (ВКП) 0,5-2. Квалифицированная переработка этого продукта может дать дополнительно значительное количество товарных спиртов. К такой переработке относится разложение бутилформиатов с получением в качестве конечных продуктов бутанолов и оксида углерода с минимальным выходом метанола, поскольку присутствие последнего среди продуктов разложения существенно затрудняет выделение из них товарных бутанолов. Целью настоящего изобретения является создание эффективного способа переработки ББФФ.

Известны способы химического расщепления бутилформиатов нагреванием в присутствии щелочей, кислот, ионообменных смол или щелочных солей низших карбоновых кислот (Шмук Р., Дауте Р. и др. Сб. Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом. 4.1, Л.: ВНИИНефтехим, 1977, с.86-99). При использовании этих способов бутилформиаты расщепляются до бутанолов, СО, СО₂, Н₂О. Однако такой путь переработки бутилформиатов характеризуется наличием большого количества сточных вод, загрязненных солями органических и минеральных кислот и, как показала промышленная практика, оказался экономически невыгодным. Одним из экономически целесообразных способов переработки бутилформиатов является их расщепление в присутствии гетерогенных катализаторов. Так медноникелевый катализатор, никель на основе алюминия или кремния со щелочными модификаторами и т.д., обеспечивают практически полную конверсию алкилформиатов при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч^-1 и температурах до 160°C с выходом побочных продуктов до 2 мас.%. Однако присутствующие во фракции масляные кислоты снижают активность этих катализаторов, для повышения которой требуется увеличение температуры, что в свою очередь вызывает резкий рост количества ВКП.

Более стабильные катализаторы в процессе разложения бутилформиатов - железохромовые (патент ГДР №109372, 12С 5/02). Но эти катализаторы характеризуются невысокой селективностью, а при температурах выше 250°С и атмосферном давлении потери спиртов С₄ достигают 16%. Предложено для повышения селективности процесса при 250-320°С и давлении 1-250 ат добавлять в сырье воду в количестве 1-5 моль на 1 моль формиата (SU 566449, С07С 29/24), но это существенно усложнит стадию ректификации и увеличит потери целевых продуктов, поскольку вода образует азеотропные смеси с бутанолом. Наиболее близким решением поставленной задачи по своей технической сущности является способ переработки бутанол-бутилформиатных фракций (RU 2284313, С07С 31/12; С07С 29/141, прототип), в котором используется катализатор марки К-140 следующего химического состава (мас.%): оксид меди 48,0-63,0; оксид цинка 9,0-18,1; оксид хрома 19,0-34,8; графит 3,0-5,1. Индекс активности катализатора должен быть меньше 40. Катализатор предварительно восстанавливают при повышенной температуре в азоте, циркулирующем со скоростью 500-4000 ч^-1 и под давлением 0,05-3 ати, с последующей заменой азота на водород (SU 2178781, С07С 29/141, 31/125).

По способу RU 2284313 процесс разложения бутилформиатов ведут при температурах 200-280°С, давлении 1-30 ат, объемных скоростях подачи сырья и водорода соответственно 0,1-0,5 и 50-500 ч^-1. В качестве сырья используется реальная неразбавленная бутанольно-бутилформиатная фракция. Катализатор обеспечивает конверсию бутилформиатов 94,5-99,5%, при этом содержание метанола в гидрогенизате 0,8-1,5 мас.%, ВКП 2,9-3,5 мас.%. Недостатками этого способа являются сравнительно высокий выход ВКП и необходимость использования предварительно дезактивированного катализатора (катализатор К-140 выпускается промышленностью с индексом активности больше или равно 40).

Нами предлагается способ расщепления бутилформиатов, содержащихся в ББФФ при температуре 220-260°С, давлении 1,5-10 ата, объемных скоростях подачи сырья и водорода 0,2-0,5 и 360-2150 ч^-1 на катализаторе, содержащем не менее 98,0 мас.% оксида цинка. Кроме реакции расщепления бутилформиатов возможно в незначительной степени протекание реакции гидрирования с образованием бутанолов и метанола. Преимущества предлагаемого способа заключаются в возможности работы со свежим катализатором, не требующим предварительной дезактивации, и существенном снижении выхода ВКП с достижением следующих показателей: конверсия бутилформиатов 98,8-99,8%, содержание метанола в гидрогенизате 0,4-2,0 мас.%, ВКП 1,4-2,5 мас.%. Суммарный выход спиртов С₄ составляет 94,4-106,7% (выход более 100% достигается за счет превращений других побочных продуктов, содержащихся в ББФФ). Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Образец промышленного катализатора марки КРБФ-05 (ТУ 2174-041-33160428-2008), имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид цинка 98,6, сера 0,15, остальное - углерод, загружают в лабораторную проточную установку, нагревают в токе водорода до температуры опыта и испытывают в процессе расщепления бутилформиатов, содержащихся в промышленном образце ББФФ, при следующих условиях: давление 1,5; 4; 10 ата, объемная скорость по сырью и водороду соответственно 0,25 и 360 ч^-1, температура 240°С.

Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 1.

В таблице 2 представлен материальный баланс опыта. Баланс приведен без учета водорода, доля которого среди веществ, участвующих в превращении, составляет лишь 0,03-0,05%. В таблице 2 приведен выход бутанолов на превращенные формиаты. Превышение выхода спиртов 100% свидетельствует об образовании спиртов по другим реакциям (гидрирование).

Таблица 1 Компонентный состав, мас.% Сырье, мас.% Продукт, мас.% 1,5 ата 4 ата 10 ата Вода 0,1 0,2 0,17 0,18 Метанол 0 0,36 1,05 1,97 Изомасляный альдегид 0,24 0,83 0,71 0,33 н-Масляиый альдегид 0,74 1,08 0,65 0,28 Сумма пр. эфиров С₈ 0,24 0,21 0,24 0,21 Изобутилформиат 31,96 0,12 0,11 0,41 н-Бутилформиат 23,96 0,07 0,06 0,28 Изобутанол 28,34 59,4 59,13 58,93 н-Бутапол 11,32 34,25 33,92 33,75 Сумма кетонов С₇ 0,85 0,81 0,86 0,78 Сумма неидентифицироваиных примесей 1,35 1,26 1,52 1,34 Сумма ВКП 0,9 1,41 1,58 1,54 Конверсия формиатов, %
суммарная   99,66 99,7 98,77 изобутилформиата   99,62 99,66 98,72 н-бутилформиата   99,71 99,75 98,83

Таблица 2 Компонентный состав, мас.% Сырье, г Продукты, г 1,5 ата 4 ата 10 ата СО 0 15,03 14,52 13,67 Вода 0,1 0,17 0,15 0,16 Метанол 0 0,31 0,90 1,70 Изомасляный альдегид 0,24 0,71 0,61 0,28 н-Масляный альдегид 0,74 0,92 0,56 0,24 Сумма пр. эфиров C₈ 0,24 0,18 0,21 0,18 Изобутилформиат 31,96 0,10 0,09 0,35 н-Бутилформиат 23,96 0,06 0,05 0,24 Изобутанол 28,34 50,46 50,53 50,87 н-Бутанол 11,32 29,10 28,99 29,15 Сумма кетонов С₇ 0,85 0,69 0,74 0,67 Сумма неидентифицированных примесей 1,35 1,07 1,30 1,16 Сумма ВКП 0,9 1,20 1,35 1,33 Выход бутанолов, %   98,35 98,25 99,48 суммарный         изобутанола   95,39 95,69 97,15 и-бутанола   102,30 101,67 102,59

Пример 2.

Испытание катализатора КРБФ-05 (образец, аналогичный примеру 1) в процессе расщепления бутилформиатов проводят при следующих условиях: температура 220, 230, 240, 260°С; объемная скорость по сырью и водороду соответственно 0,2 и 850 ч^-1; давление 4 ата.

Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 3. В таблице 4 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.

Таблица 3 Компонентный состав, мас.% Сырье, мас.% Продукт, мас.% 220°С 230°С 240°С 260°С Вода 0,2 0,73 0,46 0,51 0,8 Метанол отс. 0,69 0,69 0,88 0,91 Изомасляный альдегид 0,18 0,15 0,23 0,29 0,49 н-Масляный альдегид 0,54 0,26 0,38 0,49 0,78 Сумма пр. эфиров С₈ 0,17 0,17 0,19 0,18 0,17 Изобутилформиат 27,99 0,25 0,16 0,06 0,06 н-Бутилформиат 29,36 0,25 0,15 0,06 0,05 Изобутанол 24,06 50,78 51,26 51,21 50,93 н - Бутаиол 14,59 43,01 42,32 42,33 41,49 Сумма кетонов С₇ 0,70 0,76 0,83 0,78 0,77 Сумма неидентифицированных примесей 1,16 1,38 1,39 1,48 1,40 Сумма ВКП 1,05 1,57 1,94 1,73 2,15 Конверсия формиатов, %
суммарная   99,13 99,46 99,79 99,81 изобутилформиата   99,11 99,43 99,79 99,79 н-Бутилформиата   99,15 99,49 99,8 99,83

Таблица 4 Компонентный состав, г Сырье, г Продукты, г 220°С 230°С 240°С 260°С СО 0 15,61 15,66 15,71 15,71 Вода 0,2 0,62 0,39 0,43 0,67 Метанол 0 0,58 0,58 0,74 0,77 Изомасляный альдегид 0,18 0,13 0,19 0,24 0,41 н-Масляный альдегид 0,54 0,22 0,32 0,41 0,66 Сумма пр. эфиров С₈ 0,17 0,14 0,16 0,15 0,14 Изобутилформиат 27,99 0,21 0,13 0,05 0,05 н-Бутилформиат 29,36 0,21 0,13 0,05 0,04 Изобутанол 24,06 42,85 43,23 43,17 42,94 н-Бутанол 14,59 36,3 35,7 35,68 34,97 Сумма кетонов С₇ 0,70 0,64 0,70 0,67 0,65 Сумма неидентифицированных примесей 1,16 1,16 1,17 1,24 1,18 Сумма ВКП 1,05 1,33 1,64 1,46 1,81 Выход бутанолов, %
суммарный   97,33 95,51 96,61 94,35 изобутанола   92,52 94,39 94,04 92,96 н-бутанола   100,79 98,00 97,91 94,61

Пример 3.

Испытание катализатора КРБФ-05 (оксид цинка 98,4 мас.%, сера 0,2 мас.%) в процессе расщепления бутилформиатов проводят при следующих условиях: объемная скорость по водороду 500 и 2150 ч^-1; объемная скорость по сырью 0,5 ч^-1; температура 230°С; давление 4 ата.

Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в табл.5. В таблице 6 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.

Таблица 5 Компонентный состав, мас.% Сырье мас.% Продукт, мас.% 500 ч^-1 2150 ч^-1 Вода 0,20 0,52 0,71 Метанол 0 0,98 0,82 Изомасляный альдегид 0,18 0,39 0,2 н-Масляный альдегид 0,54 0,53 0,33 Сумма пр. эфиров C₈ 0,17 0,19 0,17 Изобутилформиат 27,99 0,17 0,09 н-Бутилформиат 29,36 0,19 0,09 Изобутанол 24,06 50,81 51,19 н-Бутанол 14,59 42,08 42,77 Сумма кетонов С₇ 0,70 0,81 0,76 Сумма неидентифицированных примесей 1,16 1,68 1,36 Сумма ВКП 1,05 1,65 1,51 Конверсия формиатов, %
суммарная   99,37 99,69 изобутилформиата   99,39 99,68 и-бутилформиата   99,35 99,69

Таблица 6 Компонентный состав, г Сырье, г Продукт, г 500 ч^-1 2150 ч^-1 СО 0 15,64 15,69 Вода 0,20 0,44 0,6 Метанол 0 0,83 0,69 Изомасляный альдегид 0,18 0,33 0,17 н-Масляный альдегид 0,54 0,45 0,28 Сумма пр. эфиров С₈ 0,17 0,16 0,14 Изобутилформиат 27,99 0,14 0,08 Н-Бутилформиат 29,36 0,16 0,08 Изобутанол 24,06 42,86 43,15 Н-Бутанол 14,59 35,5 36,06 Сумма кетонов С₇ 0,70 0,68 0,64 Сумма неидентифицированных примесей 1,16 1,42 1,15 Сумма ВКП 1,05 1,39 1,27 Выход бутанолов, %
суммарный   95,37 97,40 изобутанола   92,57 93,99 н-бутанола   98,17 100,8

Пример 4.

Испытание промышленного катализатора марки ГИАП-10 (ТУ 2165-005-52047005-2002), имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид цинка 98,0, сера 0,3, остальное - углерод, в процессе расщепления бутилформиатов на лабораторной проточной установке проводят при следующих условиях: объемная скорость по водороду 360 и 750 ч^-1; объемная скорость по сырью 0,2 ч^-1; температура 240°С; давление 4 ата. Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 7. В таблице 8 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.

Таблица 7 Компонентный состав, мас.% Сырье, мас.% Продукт, мас.% 360 ч^-1 750 ч^-1 Вода 1,00 0,48 0,47 Метанол отс. 0,78 0,74 Изомасляный альдегид 1,40 0,56 0,34 н-Масляный альдегид 0,68 0,76 0,57 Сумма пр. эфиров C₈ 0,24 0,21 0,21 Изобутилформиат 22,72 0,07 0,08 н-Бутилформиат 27,40 0,05 0,08 Изобутанол 24,47 48,95 49,12 н-Бутанол 16,15 42,49 42,83 Сумма кетонов С₇ 0,92 0,87 0,84 Сумма неидентифицированных примесей 3,39 2,28 2,31 Сумма ВКП 1,63 2,50 2,41 Конверсия формиатов, %
суммарная   99,76 99,68 изобутилформиата   99,69 99,65 н-бутилформиата   99,82 99,71

Таблица 8 Компонентный состав, г Сырье, г Продукт, г 360 ч^-1 750 ч^-1 СО 0 13,73 13,71 Вода 1,00 0,41 0,41 Метанол 0,00 0,67 0,64 Изомасляный альдегид 1,40 0,48 0,29 н-Масляный альдегид 0,68 0,66 0,49 Сумма пр. эфиров C₈ 0,24 0,18 0,18 Изобутилформиат 22,72 0,06 0,07 н-Бутилформиат 27,40 0,04 0,07 Изобутанол 24,47 42,23 42,39 н-Бутанол 16,15 36,66 36,96 Сумма кетонов С₇ 0,92 0,75 0,72 Сумма неидентифицированных примесей 3,39 1,97 2,00 Сумма ВКП 1,63 2,16 2,07 Выход бутанолов, %
суммарный   105,47 106,71 изобутанола   107,77 108,74 н-бутанола   103,17 104,68

Пример 5.

Испытание промышленного катализатора КРБФ-05 (образец, аналогичный примеру 2) в процессе расщепления бутилформиатов на лабораторной проточной установке проводят при следующих условиях: температуры 240 и 280°С; давление 4 ата; объемная скорость по водороду 200 ч^-1; объемная скорость по сырью 0,2 ч^-1.

Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии бутилформиатов приведены в таблице 9. В таблице 10 представлен материальный баланс опыта, приведен выход бутанолов на превращенные формиаты.

Таблица 9 Компонентный состав, мас.% Сырье, мас.% Продукт, мас.% 240°С 280°С Вода 0,12 0,38 0,43 Метанол отс. 0,94 1,14 Изомасляный альдегид 0,18 0,70 0,74 н-Масляный альдегид 0,58 0,75 0,83 Сумма пр. эфиров С₈ 0,10 0,15 0,15 Изобутилформиат 37,14 3,08 2,10 н-Бутилформиат 29,27 3,00 1,95 Изобутанол 21,21 53,06 53,41 н-Бутанол 10,01 34,19 33,86 Сумма кетонов С₇ 0,17 0,40 0,42 Сумма неидентифицированных примесей 0,70 1,35 1,32 Сумма ВКП 0,52 2,00 3,65 Конверсия формиатов, %
суммарная   90,84 93,90 изобутилформиата   91,71 94,35 н-бутилформиата   89,75 93,34

Таблица 10 Компонентный состав, г Сырье, г Продукт, г 240°С 280°С СО 0 15,87 16,28 Вода 0,12 0,32 0,36 Метанол 0 0,79 0,95 Изомасляный альдегид 0,18 0,59 0,62 н-Масляный альдегид 0,58 0,63 0,69 Сумма пр. эфиров С₈ 0,10 0,13 0,13 Изобутилформиат 37,14 2,59 1,76 н-Бутилформиат 29,27 2,52 1,63 Изобутанол 21,21 44,64 43,88 н-Бутанол 10,01 28,76 29,18 Сумма кетонов С₇ 0,17 0,34 0,35 Сумма неидентифицированных примесей 0,70 1,14 1,11 Сумма ВКП 0,52 1,68 3,06 Выход бутанолов, %
суммарный   87,55 86,84 изобутанола   86,97 87,23 н-бутанола   88,28 86,35

Данный пример показывает негативное влияние снижения объемной скорости по водороду до 200 ч^-1 и увеличения температуры до 280°С.

Пример 6.

Испытание промышленного катализатора АПС-Т (ТУ 2178-007-46693103-2004), имеющего химический состав, мас.%: оксид цинка 97,6, сера 0,6, остальное - углерод и влага, в процессе расщепления бутилформиатов на лабораторной проточной установке проводят при следующих условиях: температуры 240 и 280°С; давление 4 ата; объемная скорость по водороду 850 ч^-1; объемная скорость по сырью 0,2 ч^-1.

Составы сырья, гидрогенизатов и величины конверсии формиатов приведены в таблице 11.

Таблица 11 Компонентный состав, мас.% Сырье, мас.% Продукт, мас.% 240°С 280°С Вода 0,20 0,07 0,39 Метанол отс. 6,97 1,49 Изомасляный альдегид 0,89 0,05 0,59 н-Масляный альдегид 0,56 0,05 0,49 Сумма пр. эфиров C₈ 0,25 0,46 0,45 Изобутилформиат 28,20 0,69 0,0 н-Бутилформиат 22,47 0,52 0,0 Изобутанол 30,92 55,72 57,64 н-Бутанол 12,51 29,94 28,17 Сумма кетонов С₇ 0,49 0,20 0,58 Сумма неидентифицированных примесей 2,91 1,72 2,21 Сумма ВКП 0,60 3,61 8,00 Конверсия формиатов, %
суммарная   97,61 100 изобутилформиата   97,55 100 н-бутилформиата   97,68 100

Данный пример иллюстрирует пониженные активность и особенно селективность при разложении бутилформиатов катализатора с концентрациями (мас.%) оксида цинка - менее 98,0 и серы - более 0,3.

Изобретение относится к способу переработки бутанольно-бутилформиатной фракции, относящейся к побочным продуктам процесса гидроформилирования пропилена. Способ заключается в расщеплении бутилформиатов при температуре 220-260°С, давлении 1,5-10 ата, объемных скоростях подачи сырья и водорода 0,2-0,5 ч^-1 и 360-2150 ч^-1 соответственно с получением в качестве конечных продуктов бутанолов и оксида углерода. При этом процесс ведут на катализаторе, имеющем в своем составе, мас.%: оксид цинка - не менее 98,0, сера - не более 0,3, остальное - углерод. Способ позволяет получить целевые продукты (бутанолы) с высоким выходом и селективностью при высокой конверсии бутилформиатов. 11 табл., 6 пр.

Способ переработки бутанольно-бутилформиатной фракции, относящейся к побочным продуктам процесса гидроформилирования пропилена, путем расщепления бутилформиатов, в атмосфере водорода при температуре 220-260°C, давлении 1,5-10 ата, объемных скоростях подачи сырья и водорода - 0,2-0,5 и 360-2150 ч^-1 соответственно с получением в качестве конечных продуктов бутанолов и оксида углерода, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе, имеющем в своем составе, мас.%:
оксид цинка не менее 98,0 сера не более 0,3 остальное углерод