СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА Российский патент 2006 года по МПК B01J37/04 B01J29/12 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга.

Известен способ получения ЦСК (а.с. СССР 389829, кл. МПК В 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85 мас.% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля: мас.% SiO₂ - 93, Al₂O₃ - 7. Цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата алюминия с концентрацией 0,7 N по Al₂O₃ и отношением ОН^-/Al=0,7. Далее гидрогель промывают конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) концентрацией 1,0-1,2 кг/м³ в пересчете на оксиды РЗЭ. Обработанные шарики промывают конденсатом при 50-52°C, сушат при 140-170°C и прокаливают при 750°C в течение 12 ч. Содержание водяного пара в дымовых газах 40-45 об.%.

К недостаткам известного способа относятся недостаточная прочность катализатора и значительное растрескивание шариков в процессе производства и эксплуатации.

Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов (пат. США 3312615, кл. 208-120, 1967), содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором цеолит в редкоземельной катионной форме в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об.% тонкоразмолотого α-оксида алюминия (содержание α-оксида алюминия более 95 мас.%) с размером частиц 0,1-3,0 мкм - 100% и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формирования шариков в масляной ванне. Гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония, отмывают от солей, сушат на воздухе при 135°C в течение 6 ч, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при 700°C в течение 16 ч или при 650°C в течение 24 ч.

Недостатками известного способа являются невысокие насыпная плотность - не более 620-660 кг/м³, прочность и активность катализатора.

Известен способ получения цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора (пат. РФ 2167908, кл. МПК С 10 G 11/05, В 01 J 29/12, 2001), состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с модулем (мольным отношением оксид кремния /оксид алюминия), равным 4,5-9,5 и 80-95% алюмосиликатной основы. Катализатор по этому способу готовят смешением водных растворов сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, силиката натрия и водной суспензии цеолита NaY с образованием гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Для дожига оксида углерода в газах окислительной регенерации в процессе его эксплуатации в катализатор вводят платину, путем добавления платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl₆) в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита. Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата натрия. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 35-60°C в течение 12-36 ч и водным раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-36 ч или их смесью, промывают конденсатной водой, сушат при 110-190°C и прокаливают при 650-750°C в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 40 об.%.

Недостатками известного способа получения катализатора являются его низкая насыпная плотность (550-680 кг/м³) и низкая механическая прочность на раздавливание и истирание.

Известен способ получения шарикового катализатора крекинга (пат. РФ 2221644, кл. МПК В 01 J 37/04, В 01 J 29/12, В 01 J 29/06, С 10 G 11/05, 2002) нефтяных фракций, включающий смешение водных растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензии высокомодульного цеолита NaY и суспензии глинозема (размер частиц: менее 20 мкм - 100 мас.%; менее 10 мкм - 95 мас.%; менее 4 мкм - 40 мас.%), вводимых в растворе силиката натрия, в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Шарики гидрогеля последовательно обрабатывают водным раствором сульфата или нитрата аммония, водным раствором нитратов РЗЭ, содержащим: нитрата аммония не более 20 мас.% и оксида церия не более 2,5 мас.% (на сумму оксидов РЗЭ), и промывают. В процессе отмывки шариков в состав катализатора вводят платину в виде платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) предпочтительно из расчета 5-7 г платины (12-14 г ПХВК) на 2,0-2,5 т сухого катализатора: катализатор сушат и прокаливают при 680-720°C в течение 68-75 ч при содержании паров воды в дымовых газах 18-30 об.%.

Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия15-55Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,0Оксид железа0,01-0,4Оксид натрия0,01-0,5Оксид кремнияОстальное

Недостатками известного способа получения катализатора являются низкий выход бензиновой фракции в процессе крекинга на этом катализаторе; низкие механическая прочность на раздавливание и устойчивость к растрескиванию, а также низкая насыпная плотность катализатора.

Известен способ получения моторных топлив (пат. РФ 2233309, кл. МПК С 10 G 11/05, В 01 S 29/12, 2003), согласно которому процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют на шариковом катализаторе крекинга, который готовят по следующей методике.

Водные растворы сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 5-25 кг/м³ оксида алюминия и 40-80 кг/м³ серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащего цеолит Y в катионообменных формах в количестве 20-140 кг/м³, оксид алюминия 20-250 кг/м³, SiO₂ 140-180 кг/м³ и Na₂O 55-75 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5-20°C и рН 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель в маточном растворе или в водном растворе сульфата алюминия концентрации по Al₂O₃ 1-30 кг/м³ подвергают синерезису при 5-50°C в течение 6-36 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 15-50°C в течение 12-36 ч и/или водным раствором нитратов РЗЭ концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-48 ч при 15-50°C, промывают конденсатной водой при 15-50°C в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°C и прокаливают при 650-750°C в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси. Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ (в расчете на платину) или в количестве 0,0003-0,055 кг/м³ (в расчете на платину) в водную суспензию цеолита. Для стабилизации суспензии цеолита Y и Al₂O₃, а также стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель в суспензии цеолита Y и Al₂O₃ могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.

Катализатор содержит 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% оксида алюминия, содержащего оксид алюминия в форме α - Al₂O₃ не более 85 мас.% и_{оксид алюминия в низкотемпературных формах 10-20 мас.%.}

Катализатор имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия15,5-62,5Оксиды редкоземельных элементов0,5-4,0Платина0,0001-0,01Оксид железа0,01-0,4Оксид кальция0,01-0,5Оксид натрия0,01-0,5Оксид кремнияОстальное

Недостатками известного способа являются низкие насыпная плотность и механическая прочность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является «Способ получения шарикового катализатора крекинга» (пат. РФ 2221645, кл. МПК В 01 J 37/04, С 10 G 11/05, 2002), который и выбран за прототип. Согласно прототипу способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций включает смешение водной суспензии цеолита Y (в аммонийной или РЗЭ-аммонийной катионной форме) с водной суспензией глинозема (с содержанием α-оксида алюминия не более 85 мас.% и 10-20 мас.% Θ-оксида алюминия), раствором силиката натрия и водным раствором сульфата алюминия, подкисленным серной кислотой, в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Далее шарики гидрогеля обрабатывают водным раствором сульфата алюминия, промывают, обрабатывают водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов; промывают, сушат и прокаливают. В процессе отмывки шариков от солей в состав катализатора вводят платину в виде платинохлористоводородной кислоты предпочтительно в количестве 2-3 ррм.

Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия30-55Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,0Оксид натрия0,01-0,5Оксид кремнияОстальное

Недостатками известного способа получения катализатора являются низкий выход бензиновой фракции в процессе крекинга на этом катализаторе, низкая механическая прочность на раздавливание и истирание катализатора. Невозможность получения широкого спектра катализаторов, обладающих заранее заданными значениями насыпной плотности и прочности.

Целью предлагаемого изобретения является повышение активности (выхода бензиновой фракции в процессе крекинга) шарикового катализатора крекинга при одновременном увеличении его механической прочности и обеспечении возможности получения катализаторов, обладающих широким спектром значений необходимой (в т.ч. повышенной) насыпной плотности.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга за счет введения в состав катализатора цеолита типа Y в водородной или водородно-редкоземельной форме и 3-65 мас.% глинозема с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%. Шариковый катализатор, используемый в процессе крекинга, имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия10,0-67,0Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,5Платина0,0001-0,01Оксид железа0,01-0,2Оксид кальция0,01-0,2Оксид магния0,01-0,2Оксид натрия0,01-0,3Оксид кремнияОстальное

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного введением в состав катализатора цеолита типа Y в Н⁺или Н⁺РЗЭ катионообменных формах и количеством вводимого в катализатор глинозема (3-65 мас.%) с размером частиц менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, а также химическим составом, полученного в результате катализатора. Указанные особенности заявляемого технического решения позволяют заключить, что оно соответствует критерию «новизна».

Анализ известных способов получения шариковых катализаторов крекинга показал, что тенденция введения в состав катализатора крекинга высокодисперсного глинозема для увеличения насыпной плотности и механической прочности катализатора известна. Однако только факт одновременного введения в состав катализатора цеолита типа Y в Н⁺или Н⁺РЗЭ катионообменных формах и 3-65 мас.% глинозема^{с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, и использование в процессе крекинга полученного катализатора, имеющего химический состав, мас.%:}

Оксид алюминия10,0-67,0Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,5Платина0,0001-0,01Оксид железа0,01-0,2Оксид кальция0,01-0,2Оксид магния0,01-0,2Оксид натрия0,01-0,3Оксид кремнияОстальное

позволяет достичь высокого выхода бензиновой фракции. Заявляемый катализатор обладает повышенной механической прочностью на раздавливание и истирание и может обладать в зависимости от условий синтеза широким спектром значений (в т.ч. повышенной) насыпной плотности. Указанные отличия позволяют получить и использовать в процессе крекинга (с любой кратностью циркуляции катализатора) новый, оптимальный и отвечающий требованиям конкретной установки катализатор без увеличения его расхода на тонну перерабатываемого сырья.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Водную суспензию глинозема, содержащего α-Al₂O₃ не более 85 мас.% и Θ-Al₂O₃ 10-20 мас.% и имеющего размер частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, с концентрацией по сухому глинозему 200-350 кг/м³, смешивают с раствором силиката натрия (NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м³, модуль 2,2-3,0) в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение 2 ч. Указанную смесь, водную суспензию цеолита типа Y в Н⁺или Н⁺РЗЭ катионообменной форме (100-260 кг/м³ по цеолиту), подкисленный раствор сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃ 3,0-3,6 мас.%, H₂SO₄ 50-60 кг/м³) захолаживают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в колонну, заполненную трансформаторным маслом.

Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8°C;

температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8°C;

температура золя после смешения 12-14°C;

рН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;

температура формовочного масла 20-22°C.

Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации потоком воды, содержащей 10-15 кг/м³ сульфата алюминия и не более 6 кг/м³ сульфата натрия. Затем проводят первую активацию катализатора раствором сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м³ при удельном расходе раствора 1,1-1,3 м³/м³ мокрых шариков в час и температуре 15-25°C в течение 20 ч. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ (0,2-2,0 кг/м³) в течение 22-30 ч. Часовой расход раствора 1,1-1,3 м³/м³. Содержание оксида церия в используемом растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. Затем проводят отмывку катализатора от солей конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01-0,04 кг/м³, кальция 0,01-0,05 кг/м³ и магния 0,001-0,04 кг/м³ (в расчете на оксиды). Расход промывной воды 1,1-1,3 м³/м³ в час, температура 15-25°C. Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ или в ВСЦ в количестве 0,0006-0,035 кг/м³ (в расчете на платину), подаваемых на формовку катализатора. Катализатор сушат в паровоздушной среде при постепенном подъеме температуры от 85-90 до 150-165°C в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%. Катализатор прокаливают при 680-720°C в смеси дымовых газов и водяного пара (18-30 об.%) в течение 72 ч.

Полученный катализатор содержит 5-20 мас.% цеолита типа Y в РЗЭ - водородной катионной форме, 10,0-67,0 мас.% оксида алюминия, в том числе 3-65 мас.% оксида алюминия введены с глиноземом.

Катализатор имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия10,0-67,0Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,5Платина0,0001-0,01Оксид железа0,01-0,2Оксид кальция0,01-0,2Оксид магния0,01-0,2Оксид натрия0,01-0,3Оксид кремнияОстальное

и обладает механической прочностью на раздавливание 22-40 кг/шар, износоустойчивостью по методу «Прокат» 900-1400 с, насыпной плотностью 720-1100 кг/м³ и каталитической активностью по выходу бензина, мас.%:

в крекинге керосино-газойлевой фракции 62,0-64,9;

в крекинге вакуумного газойля 41,5-45,7.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения шарикового катализатора крекинга.

Пример - прототип.

Приготовление водной суспензии цеолита Y в аммонийной или редкоземельно-аммонийной катионной форме. Готовят водную суспензию цеолита (ВСЦ) с содержанием цеолита 100-260 кг/м³. Для предотвращения слипания кристаллитов цеолита в суспензию вводят стабилизатор.

Приготовление рабочих растворов и суспензий.

а) Раствор силиката натрия (жидкого стекла). Готовят силикат натрия концентрации по NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м³ с силикатным модулем (мольным отношением SiO₂ /Na₂O), равным 2,2-2,5 - путем растворения силикат-глыбы в технической воде под давлением, фильтрования и добавления раствора натриевой щелочи.

б) Раствор сульфата алюминия. Раствор готовят путем растворения гидрооксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по Al₂(SO₄)₃ 3.0-3.6 мас.%, содержание свободной H₂SO₄ 50-60 кг/м³.

в) Суспензия глинозема. Используют порошок глинозема с содержанием α-Al₂O₃ 82 мас.% и Θ-Al₂O₃ 15 мас.%. Фракционный состав порошка: частицы менее 10 мкм - 95%. Водную суспензию глинозема готовят с концентрацией по сухому 200-350 кг/м³.

г) Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят с концентрацией по оксидам РЗЭ 0,2-5,0 кг/м³. В смеси оксидов РЗЭ содержание оксида церия не более 2,5 мас.%, содержание нитрата аммония не более 20 мас.% на сумму солей в растворе.

Формование катализатора.

Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с раствором силиката натрия в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение не менее 2 ч.

Суспензию глинозема в силикате натрия (первый поток), приготовленную суспензию цеолита (второй поток) и подкисленный раствор сульфата алюминия (третий поток) охлаждают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в колонну, заполненную трансформаторным маслом.

Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8°C;

температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8°C;

температура золя после смешения 12-14°C;

рН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;

температура формовочного масла 20-22°C.

Термохимическая активация.

Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации (далее именуемую - чан) потоком транспортной воды, содержащей сульфат алюминия (СА) концентрации 10-15 кг/м³ и сульфат натрия с концентрацией не более 6 кг/м³. После наформовывания чана его подключают на первую активацию раствором сульфата алюминия последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м³ при удельном расходе 1,1-1,3 м³/м³ мокрых шариков в час и температуре 15-25°C. После первой активации (20 ч) переключают чан на вторую активацию. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 0,2-2,0 кг/м³ в течение 22-30 ч в цепочке из 7 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м³/м³ в час. Содержание оксида церия в растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. После второй активации подключают чан на отмывку от солей. Отмывку от солей проводят в цепочке из 3 чанов паровым конденсатом. Расход конденсата 1,1-1,3 м³/м³ в час, температура 15-25°C. В конце второй промывки добавляют в конденсат раствор платинохлористоводородной кислоты из расчета 2-5 ррм металлической платины на сухой катализатор.

Сушка и прокаливание катализатора.

Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7зон) от 85-90 до 150-165°C в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%. Катализатор прокаливают при 680-720°C в смеси дымовых газов и водяного пара (18-30 об.%) в течение 72 ч.

Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ - водородной катионной форме, 37% оксида алюминия (в том числе 30 мас.% оксида алюминия введены с глиноземом) и 2,2 мас.% РЗЭ в расчете на оксиды.

Методы испытания катализатора.

В полученном образце определяют насыпную плотность (кг/м³) и каталитическую активность в крекинге керосиногазойлевой фракции (НК - 195°C; 10% - 223°C; 50% - 358°C; до 360°C - 96,5%) при температуре 460°C и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 после стабилизации катализатора водяным паром при 750°C, 6 ч; 100%-ный пар. Определяют выход бензина, мас.% на поданное сырье, выход газа и кокса. Определяют прочность шариков на раздавливание (кг/шар) и устойчивость гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, %, как число целых гранул катализатора, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин.

Пример 1.

1.1. Приготовление водной суспензии цеолита Y в водородной катионной форме. Готовят водную суспензию цеолита (ВСЦ) с содержанием цеолита 100-260 кг/м³. Для предотвращения слипания кристаллитов цеолита в суспензию вводят стабилизатор.

1.2. Приготовление рабочих растворов и суспензий.

а) Раствор силиката натрия (жидкого стекла). Готовят силикат натрия концентрации по NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м³ с силикатным модулем (мольным отношением SiO₂ /Na₂O), равным 2,2-3,0, путем растворения силикат-глыбы в технической воде под давлением и фильтрования.

б) Раствор сульфата алюминия. Раствор готовят путем растворения гидрооксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по Al₂(SO₄)₃ 3.0-3.6 мас.%, содержание свободной H₂SO₄ 50-60 кг/м³.

в) Суспензия глинозема. Используют порошок глинозема с содержанием α-Al₂O₃ 82 мас.% и Θ-Al₂O₃ 15 мас.%. Фракционный состав порошка: частицы менее 10 мкм - 100 мас.%, менее 5 мкм - 60 мас.%. Водную суспензию глинозема готовят с концентрацией по сухому 200-350 кг/м³.

г) Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят с концентрацией по оксидам РЗЭ 0,2-5,0 кг/м³. В смеси оксидов РЗЭ содержание оксида церия не более 2,5 мас.%, содержание нитрата аммония не более 20 мас.% на сумму солей в растворе.

1.3.Формование катализатора.

Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с раствором силиката натрия в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение не менее 2 ч.

Суспензию глинозема в силикате натрия (первый поток), приготовленную суспензию цеолита (второй поток) и подкисленный раствор сульфата алюминия (третий поток) охлаждают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в колонну, заполненную трансформаторным маслом.

Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8°C;

температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8°C;

температура золя после смешения 12-14°C;

рН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;

температура формовочного масла 20-22°C.

1.4. Термохимическая активация.

Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации потоком транспортной воды, содержащей сульфат алюминия (СА) концентрации 10-15 кг/м³ и сульфат натрия с концентрацией не более 6 кг/м³. После наформовывания чана его подключают на первую активацию раствором сульфата алюминия последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м³, при удельном расходе 1,1-1,3 м³/м³ мокрых шариков в час, температура 15-25°C. После первой активации (20 ч) переключают чан на вторую активацию. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 0,2-2,0 кг/м³ в течение 22-30 ч в цепочке из 7 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м³/м³ в час. Содержание оксида церия в растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. После второй активации подключают чан на отмывку от солей. Отмывку от солей проводят в цепочке из 3 чанов конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01-0,04 кг/м³, кальция 0,001-0,05 кг/м³ и магния 0,001-0,04 кг/м³ (в расчете на оксиды). Расход промывной воды 1,1-1,3 м³/м³ в час, температура 15-25°C.

Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) в растворы сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ или в ВСЦ в количестве 0,0006-0,035 кг/м³ (в расчете на платину), подаваемых на формовку катализатора.

1.5. Сушка и прокаливание катализатора.

Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7 зон) от 85-90 до 150-165°C в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%. Катализатор прокаливают при 680-720°C в смеси дымовых газов и водяного пара (18-30 об.%) в течение 72 ч.

Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ - водородной катионной форме, 37% оксида алюминия (в том числе 30 мас.% оксида алюминия введены с глиноземом) и 2,3 мас.% РЗЭ в расчете на их оксиды.

1.6. Методы испытания катализатора.

В полученном образце катализатора определяют насыпную плотность (кг/м³) и каталитическую активность в крекинге керосино-газойлевой фракции (НК - 195°C; 10% - 223°C; 50% - 358°C; до 360°C - 96,5%) при температуре 460°C и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 после стабилизации катализатора водяным паром при 750°C, 6 ч; 100%-ный пар. Кроме того, каталитическую активность определяют в крекинге вакуумного газойля западно-сибирской нефти (плотность 916 кг/м³, содержание серы 1,6 мас.%) при 480°C и объемной скорости подачи сырья 1,8 ч^-1.^{Определяют прочность шариков на раздавливание (кг/шар), на истирание по способу «Прокат», как истирание 50 мас.% гранул за определенное время (с), и устойчивость гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, %, как число целых гранул катализатора, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин.}

Данные о свойствах катализатора по примеру 1 приведены в таблицах 1, 2.

Данные об условиях приготовления катализатора, его физико-механических, химических и каталитических свойствах по прототипу и примерам 2-8 представлены в таблицах 1, 2.

Введение в состав катализатора более грубодисперсного глинозема (пример 6 - сравнительный) приводит к увеличению растрескивания катализатора при сушке и эксплуатации, снижению его механической прочности на раздавливание и истирание.

Введение в состав катализатора более высокодисперсного глинозема желательно, но неосуществимо, т.к. более высокодисперсный глинозем не вырабатывается в нашей стране из-за сложности тонкого помола исходного глинозема.

Введение в состав катализатора более 65 мас.% глинозема (пример 7 - сравнительный) приводит к увеличению растрескивания катализатора при сушке и эксплуатации и к снижению его каталитической активности.

Приготовление катализатора без введения в его состав глинозема (пример 8 - сравнительный) вызывает увеличение растрескивания катализатора при сушке и эксплуатации и снижение его прочности на раздавливание и истирание.

Таблица 1
Условия приготовления и физико-механические свойства шарикового катализатора крекинга.Условия приготовления и физико-механические свойства катализатора ПримерыПрототип123456*7*8*Условия приготовления:         - катионобменная форма цеолитаNH₄ ⁺;^{(NH₄ +-РЗЭ)}Н⁺Н⁺Н⁺Н⁺РЗЭН⁺РЗЭН⁺Н⁺Н⁺- содержание глинозема, мас.%303065330303070-- размер частиц глинозема, мас.%         менее 10 мкм951001001009510080100-менее 5 мкм-60606040803060-          Физико-механические свойства катализатора:         - насыпная плотность, кг/м³:         сухого822-83085010056908308658201090690прокаленного848-87288011007208709008651190710- растрескивание при сушке, мас.%14-2210616138182830Физико-механич. свойства прокаленного катализатора:         - прочность на раздавливание, кг/шар,16,7-18,53240222633214218- прочность на истирание «Прокат», 50 мас.% истираются, с1000120014009001150135010501460700- устойчивость к растрескиванию, %92-969698949597938092- удельная поверхность, м²/г157-187172158222164168184142242

Примечание: * примеры 6, 7, 8 - сравнительные.

Таблица 2
Химический состав и каталитические свойства шарикового катализатора крекинга.Химический состав и каталитические свойства катализатораПримерыПрототип123456*7*8*Химический состав, мас.%: - оксид алюминия37,037,067,010,037,037,037,072,07,0- оксиды редкоземельных элементов2,22,32,43,50,52,42,22,03,5- платина0,00050,00050,0010,010,00050,010,00050,0010,01- оксид железа0,020,010,010,20,010,010,010,010,2- оксид кальция0,030,020,010,20,020,010,020,010,2- оксид магниянет0,020,010,20,020,010,020,010,2- оксид натрия0,20,20,020,30,20,010,20,20,3- оксид кремнияостальноеКаталитическая активность, выход, мас.%:
крекинг керосиногазойлевой фракции: - бензин С₅ - 200°C59,1-61,762,262,064,962,062,561,959,459,1- газ13,4-17,315,816,016,816,516,517,115,617,2- кокс0,5-1,81,11,31,71,21,31,51,71,8- крекинг вакуумного газойля:         - бензин С₅ - 200°C39,8-41,242,141,545,742,142,541,840,841,8- газ15,9-16,315,815,716,115,915,916,216,216,5- кокс4,8-5,14,94,95,04,94,95,05,15,2

Примечание: * примеры 6, 7, 8 - сравнительные

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности и способам получения шариковых катализаторов крекинга. Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций включает смешение водной суспензии цеолита Y в катионобменной форме с суспензией глинозема в водном растворе силиката натрия и раствором сульфата алюминия, введение платины в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита, подаваемых на формовку, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, последовательные активации растворами сульфата алюминия и смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку от солей конденсатной водой, содержащей катионы железа, кальция и магния, сушку и прокалку гранул в атмосфере дымовых газов и водяного пара. С целью получения катализатора, обладающего повышенными активностью, механической прочностью и насыпной плотностью, в состав катализатора вводят цеолит типа Y в водородной или водородно-редкоземельной форме и 3-65 мас.% глинозема с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%. Катализатор имеет химический состав в пересчете на оксиды, мас.%: алюминия 10,0-67,0; редкоземельных элементов 0,5-3,5; платины 0,0001-0,01; железа 0,01-0,2; кальция 0,01-0,2; магния 0,01-0,2; натрия 0,01-0,3; кремния - остальное. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 22-40 кг/шар, износоустойчивостью по методу «Прокат» 900-1400 с, насыпной плотностью 720-1100 кг/м³ и каталитической активностью по выходу бензина, мас.%: в крекинге керосино-газойлевой фракции 62,0-64,9; крекинге вакуумного газойля 41,5-45,7. 2 табл.

Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций, включающий смешение водной суспензии цеолита Y в катионобменной форме с суспензией глинозема, содержащего α-Al₂О₃ не более 85 мас.% и Θ-Al₂О₃ 10-20 мас.%, в водном растворе силиката натрия и раствором сульфата алюминия, причем платину вводят путем добавления платинохлористоводородной кислоты в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита, подаваемых на формовку, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, последовательные активации растворами сульфата алюминия и смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку от солей конденсатной водой, содержащей катионы железа, кальция и магния, сушку и прокалку гранул в атмосфере дымовых газов и водяного пара, отличающийся тем, что используют цеолит типа Y в водородной или водородно-редкоземельной форме, глинозем вводят в количестве 3-65 мас.% (считая на прокаленный катализатор) с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, а катализатор имеет химический состав, мас.%:

Оксид алюминия10,0-67,0Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,5Платина0,0001-0,01Оксид железа0,01-0,2Оксид кальция0,01-0,2Оксид магния0,01-0,2Оксид натрия0,01-0,3Оксид кремнияОстальное