СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА Российский патент 2004 года по МПК B01J37/04 B01J29/12 B01J29/06 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга.

Известен способ получения ЦСК (а.с. СССР 389829, кл. МКИ В 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля 93% SiО₂ и 7% Аl₂О₃. Скоагулированный цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата алюминия с концентрацией 0,7 N по Аl₂О₃ и отношением ОН/Аl=0,7. Далее гидрогель промывают паровым конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрацией 1,0-1,2 г/л в пересчете на оксиды РЗЭ. После второй активации шарики промывают паровым конденсатом при температуре 50-52^oС, сушат при температуре 140-170^oС и прокаливают при температуре 750^oС в течение 12 часов. Содержание водяного пара в дымовых газах 40-45 об.%. К недостаткам известного способа относятся недостаточная прочность катализатора и значительное растрескивание шариков в процессе эксплуатации.

Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов (пат. США 3312615, кл. 208-120, 1967), содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором цеолит в редкоземельной катионной форме в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об. % тонкоразмолотым α-оксидом алюминия (содержание α-оксида алюминия более 95 мас.%) с размером частиц 0,1-3,0 мкм 100%, и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формования шариков в масляной ванне. Гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония, отмывают от солей, сушат на воздухе при температуре 135^oС в течение 6 часов, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при температуре 700^oС в течение 16 ч или при температуре 650^oС - в течение 24 ч. Недостатками известного способа являются невысокая насыпная плотность - не более 620-660 кг/м³ - и селективность катализатора.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению способ получения цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора (пат. РФ 2167908, кл. МКИ С 10 G 11/05, В 01 J 29/12, 2001), состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с модулем (мольным отношением оксид кремния/ оксид алюминия), равным 4,5-9,5 и 80-95% алюмосиликатной основы. Катализатор по этому способу готовят смешением водных растворов сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, силиката натрия и водной суспензии цеолита NaY с образованием гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Для дожига оксида углерода (11) в газах окислительной регенерации в процессе его эксплуатации в катализатор вводят платину путем добавления платинохлористоводородной кислоты, Н₂РtСl₆, в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита. Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата натрия. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 35-60^oС в течение 12-36 ч и водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-36 ч или их смесью, промывают конденсатной водой, сушат при 110-190^oС и прокаливают при 650-750^oС в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 40 об.%. Недостатками известного способа являются низкий насыпной вес (550-680 кг/м³) и низкая механическая прочность, в том числе низкая прочность на раздавливание.

Задачей предлагаемого технического решения является улучшение механических свойств катализатора, в том числе повышение насыпного веса и прочности на раздавливание, снижение растрескивания и усадки, повышение его активности и селективности.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций, включающим смешение водной суспензии цеолита Y в аммонийной или РЗЭ-аммонийной катионной форме с водной суспензией глинозема с содержанием α-оксида алюминия не более 85 мас.% и 10-20% θ-оксида алюминия; раствором силиката натрия и водным раствором сульфата алюминия, подкисленным серной кислотой; - в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Далее шарики гидрогеля обрабатывают водным раствором сульфата алюминия, промывают; обрабатывают водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов; промывают, сушат и прокаливают. В процессе отмывки шариков от солей в состав катализатора вводят платину в виде платинохлористоводородной кислоты предпочтительно в количестве 2-3 ррм.

Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 30-55
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5-3,0
Оксид натрия - 0,01-0,5
Оксид кремния - Остальное
Изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения шарикового катализатора крекинга, но не исчерпывается ими.

Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу.

1.1 Приготовление водной суспензии цеолита Y в аммонийной или редкоземельно-аммонийной катионной форме. Готовят водную суспензию цеолита (ВСЦ) с содержанием цеолита 100-260 кг/м³. Для предотвращения слипания кристаллитов цеолита в суспензию вводят стабилизатор.

1.2 Приготовление рабочих растворов и суспензий.

а) Раствор силиката натрия (жидкого стекла). Готовят силикат натрия концентрации по NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м³ и силикатным модулем (мольным отношением SiO₂/Na₂O), равным 2,2-2,5, - путем растворения силикат-глыбы в технической воде под давлением, фильтрования и введения концентрированного раствора натриевой щелочи.

б) Раствор сернокислого алюминия. Раствор готовят путем растворения гидроксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по Al₂(SO₄)₃ 3,0-3,6 мас.%, содержание свободной H₂SO₄ 50-60 кг/м³.

в) Суспензия глинозема. Используют порошок глинозема с содержанием α-Al₂O₃ 82 мас.% и θ-Al₂O₃ 15 мас.%.

Фракционный состав порошка: частицы менее 10 мкм - более 95%. Водную суспензию глинозема готовят концентрацией по твердым 200-350 кг/м³.

г) Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят концентрацией по оксидам РЗЭ 0,2-5,0 кг/м³. В смеси оксидов РЗЭ содержание оксида церия не более 2,5 мас.% Содержание нитрата аммония не более 20 мас.% на сумму солей в растворе.

1.3. Формование катализатора.

Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с раствором силиката натрия в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение не менее 2 часов.

Суспензию глинозема в силикате натрия (первый поток) с приготовленной суспензией цеолита (второй поток) и подкисленным раствором сульфата алюминия (третий поток) охлаждают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в масляную колонну, заполненную трансформаторным маслом.

Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8^oС;
Температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8^oС;
Температура золя после смешения 12-14^oС;
pН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;
Температура формовочного масла 20-22^oС.

1.4. Термохимическая активация.

Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации (далее именуемую - чан) потоком транспортной воды, содержащей сульфат алюминия (СА) концентрации 10-15 кг/м³ и сульфат натрия концентрацией не более 6 кг/м³. После наформовывания чана его подключают на первую активацию раствором сульфата алюминия последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м³ удельным расходом 1,1-1,3 м³/м³ мокрых шариков в час при температуре 15-25^oС. По окончании первой активации (20 ч) переключают чан на вторую активацию.

Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 0,2-2,0 кг/м³ в течение 22-30 часов в цепочке из 7 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м³/м³ в час. Содержание оксида церия в использованном растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.% После второй активации подключают чан на отмывку от солей.

Отмывку от солей проводят в цепочке из 3 чанов паровым конденсатом. Расход промывной воды 1,1-1,3 м³/м³ в час, температура 15-25^oС.

В конце второй промывки добавляют в промывную воду раствор платинохлористоводородной кислоты из расчета 2-5 ррм металлической платины на сухой катализатор.

1.5. Сушка и прокаливание катализатора.

Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7 зон) от 85-90 до 150-165^oС в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%.

Катализатор прокаливают при температуре 680-720^oС в смеси дымовых газов и водяного пара концентрацией пара 18-30 об.% в течение 72 ч.

Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ-водородной катионной форме, 37% оксида алюминия (в том числе 30 мас.% оксида алюминия введены в составе глинозема) и 2,2 мас.% РЗЭ в расчете на их оксиды.

1.6. Методы испытания катализатора.

В полученном образце определяют насыпной вес (кг/м³) и каталитическую активность в крекинге гидроочищенного дизельного топлива (НК - 195^oС; 10% - 223^oС; 50% - 358^oС; до 360^oС - 96,5%) после стабилизации катализатора водяным паром при температуре 750^oС, 6 часов; 100%-ный пар. Определяют выход бензина, мас.% на поданное сырье, селективность, выход газа и кокса. Определяют прочность шариков на раздавливание (кг/шар). Определяют усадку после прокаливания и термопаровой стабилизации по изменению объема катализатора, об. %. Определяют устойчивость гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, %, как число целых гранул катализатора, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, используя глинозем с содержанием α-Al₂O₃ 85 мас.% и θ-Al₂O₃ 12 мас.%. Соотношение объема раствора силиката натрия к объему суспензии глинозема 1,0:0,45, содержание глинозема в готовом катализаторе 30 мас.%
Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, используя глинозем с содержанием альфа-оксида алюминия 80 мас.% и тэта-оксида алюминия 17 мас.%. Соотношение объема раствора силиката натрия к объему суспензии глинозема 1,0:0,45, содержание глинозема в готовом катализаторе 30 мас.%.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1. В качестве наполнителя используют порошок глинозема с содержанием α-Al₂O₃ более 95 мас.%. Соотношение объемов раствора силиката натрия к объему суспензии оксида алюминия 1: 0,45; соотношение расходов смеси силиката натрия с суспензией оксида алюминия: расход водной суспензии цеолита: расход раствора сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, = 1,0:0,15:0,9. Содержание цеолита в катализаторе 10 мас.%; содержание глинозема 30 мас.%.

Пример 5 (прототип). Используют рабочий раствор силиката натрия концентрацией по NaOH 1,68-1,72 кг-экв/м³ модулем 2,92, водную суспензию цеолита NaY без проведения предварительного ионного обмена, с содержанием Na₂O 12,0 мас. %; раствор сульфата алюминия, подкисленный серной кислотой, концентрацией по Аl₂О₃ 15 кг/м³ и 60-70 кг/м³ - по серной кислоте. После смешения растворов с суспензией цеолита и формования гранул в масляной колонне полученный шариковый гидрогель выдерживают в растворе сульфата натрия. Далее проводят первую активацию раствором сульфата аммония концентрации 10-15 кг/м³. Далее проводят вторую активацию раствором смеси нитратов РЗЭ и нитрата аммония концентрации по оксидам РЗЭ 1,1-2,5 кг/м³; отмывают шарики паровым конденсатом при температуре 45-60^oС, сушат и прокаливают при температуре 680-720^oС в течение 12 ч. Содержание водяного пара в зоне прокалки 40 об.%.

Результаты испытаний полученных катализаторов приведены в таблице.

Из примеров 1-5 и таблицы видно, что использование глинозема с содержанием α-Al₂O₃ не более 85 мас.% и θ-Al₂O₃ 10-20 мас.%; использование рабочего раствора силиката натрия концентрации по Na₂O 4,2-4,5 кг-экв/м³ силикатного модуля 2,2-2,5; формование гранул в колонне с минеральным маслом; проведение активации раствором сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м³; проведение активации раствором смеси нитратов РЗЭ, проведение сушки и прокаливания катализатора при температуре 680-720^oС в атмосфере дымовых газов с содержанием водяного пара 18-30 об.% позволяет получить шариковый катализатор крекинга нефтяных фракций утяжеленного насыпного веса с повышенными каталитической активностью и прочностью и пониженными усадкой и растрескиванием.

Катализатор получают смешением водной суспензии цеолита Y в аммонийной или РЗЭ-аммонийной катионной форме с водной суспензией глинозема с содержанием α-Al₂O₃ не более 85 мас.% и θ-Al₂O₃ 10-20 мас.%, раствором силиката натрия и раствором сульфата алюминия; формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата алюминия, проводят активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Получают катализатор с насыпным весом более 800 кг/м³, прочностью на раздавливание выше 15 кг/шар с высокой каталитической активностью, малой усадкой и малым растрескиванием. 1 табл.

Способ получения шарикового цеолитсодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций, включающий смешение водной суспензии цеолита Y в аммонийной или редкоземельно-аммонийной катионной форме с водной суспензией наполнителя, раствором силиката натрия и раствором сульфата алюминия, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, активацию раствором сульфата алюминия, активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку от солей, сушку и прокалку в атмосфере дымовых газов и водяного пара, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют глинозем с содержанием α-Аl₂О₃ не более 85 мас.% и θ-Аl₂О₃ 10-20 мас.%, и указанный глинозем используют в виде суспензии в растворе силиката натрия.