СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА Российский патент 2004 года по МПК B01J37/04 B01J29/12 B01J29/06 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга.

Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов (пат. США 3312615, кл. 208-120, 1967), содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором цеолит в редкоземельной катионной форме с содержанием остаточного Na₂O не более 4,0%, а лучше менее 1 мас.%, в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об. % тонкоразмолотым α-оксидом алюминия с размером частиц 0,1-3,0 мкм и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формования шариков в масляной ванне. Гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония, отмывают от солей, сушат на воздухе при температуре 135^oС в течение 6 часов, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при температуре 700^oС в течение 16 ч или при температуре 650^oС - в течение 24 ч. Недостатком известного способа получения катализатора является его невысокая селективность по сумме выходов бензина и легкого газойля.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению способ получения цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора (пат. РФ 2167908, кл. МКИ С 10 G 11/05, В 01 J 29/12, 2001 г. ), состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с модулем (мольным отношением оксид кремния/оксид алюминия), равным 4,5-9,5, и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы.

Катализатор по этому способу готовят смешением водных растворов сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, силиката натрия и водной суспензии цеолита с образованием гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Для дожига оксида углерода (11) в газах окислительной регенерации катализатора в процессе его эксплуатации в катализатор вводят платину путем добавления платинохлористоводородной кислоты, H₂PtCl₆, в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита. Далее гидрогель подвергается выдержке в растворе сульфата натрия (синерезису) при 30-60^oС в течение 6-24 ч. После этого гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония и водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 24-36 ч, или их смесью, промывают конденсатной водой, сушат и прокаливают при 650-720^oС в течение 12-24 ч в токе дымовых газов с содержанием водяного пара 40 об.%. Недостатками известного способа являются недостаточная активность катализатора и низкая механическая прочность гранул на раздавливание, а также высокое растрескивание.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение активности и улучшение механических свойств катализатора, в том числе повышение прочности гранул на раздавливание и снижение растрескивания.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций, включающим смешение водных растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензии высокомодульного цеолита NaY и суспензии глинозема с размером частиц менее 20 мкм - 100 мас.%; менее 10 мкм - не менее 95 мас.%; менее 4 мкм - не менее 40 мас.%, вводимого в растворе силиката натрия, - в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Далее шарики гидрогеля обрабатывают водным раствором сульфата или нитрата аммония, промывают, обрабатывают водным раствором нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ), содержащих нитрата аммония не более 20 мас.% и оксида церия не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ, промывают; в процессе отмывки шариков в состав катализатора вводят платину в виде платинахлористоводородной кислоты (ПХВК) предпочтительно из расчета 5-7 г платины (12-14 г ПХВК) на 2,0-2,5 т сухого катализатора; сушат и прокаливают при температуре 680-720^oС в течение 68-75 ч при содержании паров воды в дымовых газах 18-30 об.%.

Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 15-55
Оксиды редкоземельных элементов - 0,5-3,0
Оксид железа - 0,01 -0,4
Оксид натрия - 0,01-0,5
Оксид кремния - Остальное
Изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения шарикового катализатора крекинга, но не исчерпывается ими.

Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу в условиях промышленного производства.

1.1. Приготовление водной суспензии высокомодульного цеолита ВМY
Водную суспензию высокомодульного цеолита с модулем 4,5-6,5 получают путем диспергирования порошка цеолита в воде. Для предотвращения слипания кристаллитов и улучшения дисперсности цеолита в суспензию вводят стабилизатор. Содержание твердых в рабочей суспензии цеолита 90-130 г/л.

1.2. Приготовление водной суспензии глинозема.

Используют прокаленный глинозем мелкого помола. Фракционный состав порошка:
Менее 4,0 мкм - 40,4%
Менее 5,0 мкм - 43,6%
Менее 10,0 мкм - 95,2%
Менее 20,0 мкм - 100%
Водную суспензию глинозема в воде готовят концентрацией по твердым 200-350 г/л. Для предотвращения слипания и оседания частиц в суспензию добавляют стабилизатор суспензии.

1.3. Приготовление рабочих растворов.

1.3.1 Раствор силиката натрия (жидкого стекла) готовят модулем (отношением SiO₂/Na₂O) 2,85-3,10 концентрацией по NaOH 1,62-1,68 кг-экв/м³ путем растворения силикат-глыбы в вводе в автоклаве под давлением с последующими фильтрованием и разбавлением водой.

1.3.2. Раствор сульфата алюминия готовят путем растворения гидроксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по Аl₂О₃ 1,22-1,25 кг-экв/м³, содержание свободной серной кислоты 64-68 кг/м³.

1.3.3 Раствор смеси азотнокислых солей редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят концентрацией 0,2-3,0 кг/м³. Содержание аммония азотнокислого 18 мас. % на сумму солей в растворе. Содержание оксида церия 2,0 мас.% на сумму оксидов РЗЭ.

1.3.4. Раствор сульфата аммония готовят концентрацией 10-15 кг/м³ путем растворения твердой соли в воде с последующей фильтрацией.

1.4. Формование катализатора
Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с раствором силиката натрия в объемном соотношении 0,15:1,0. Тщательно перемешивают смесь.

Суспензию глинозема в силикате натрия (первый поток) с суспензией цеолита (второй поток) и подкисленным раствором сульфата алюминия (третий поток) смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в масляную колонну, заполненную трансформаторным маслом.

Температура смеси силиката натрия с ВСГ - 6-8^oС
Температура кислого раствора сульфата алюминия - 6-8^oС
Температура золя после смешения - 12-14^oС
РН смеси до гелеобразования - 8,0-8,5
Температура формовочного масла - 20-22^oС
1.5. Термохимическая активация.

Сформованные гранулы транспортируют потоком транспортной воды, содержащей сульфат натрия с концентрацией 18-35 кг/м³, в емкость (далее именуемую - чан). После наформовывания чана его подключают на первую активацию раствором сульфата аммония последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата аммония концентрации 10-15 кг/м³ удельным расходом 1,1-1,3 м³/м³ мокрых шариков в час при температуре 25-60^oС. Время первой активации 20 ч.

Мокрые шарики промывают паровым конденсатом в цепочке из 4 чанов в течение 8-16 часов. Температура промывки 25-60^oС, расход воды 0,5-0,7 м³/м³ в час. По окончании промывки подключают чан на вторую активацию.

Вторую активацию проводят раствором смеси азотнокислых солеи РЗЭ концентрации 0,2-5,0 кг/м³ в течение 12 часов в цепочке из 3 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м³/м³ в час. Содержание оксида церия в использованном растворе не более 2,5 мас. % на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%
Отмывку проводят в цепочке из 3 чанов паровым конденсатом. Расход промывной воды 1,1-1,3 м³/м³ в час, температура 35-60^oС. Конец отмывки определяют по содержанию оксида натрия в сточной воде (не более 0,6 г/л).

В конце второй промывки добавляют в промывную воду раствор платинохлористоводородной кислоты из расчета 2-5 ррм металлической платины на сухой катализатор.

1.6. Сушка и прокаливание катализатора.

Катализатор сушат в паровоздушном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7 зон) от 85-90 до 150-165^oС в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%.

Катализатор прокаливают при температуре 680-720^oС, для чего в прокалочной печи поднимают температуру в течение 20-24 ч, после чего подают смесь дымовых газов и водяного пара концентрацией пара 18-30 об.% в течение 20-24 ч, а затем охлаждают катализатор в течение 20-25 ч.

Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ-водородной катионной форме, 17 мас.% оксида алюминия (в том числе 10 мас.% введено в виде глинозема) и 2,2 мас.% РЗЭ в расчете на их оксиды.

1.7. Методы испытания катализатора.

В полученном образце определяют насыпной вес (кг/м³) и каталитическую активность в крекинге гидроочищенного дизельного топлива (НК-195^oС; 10% - 223^oС; 50% - 358^oС; до 360^oС - 96,5%) после стабилизации катализатора водяным паром при температуре 750^oС, 6 часов; 100% -ный пар. Определяют выход бензина, мас.% на поданное сырье, селективность, выход газа и кокса. Определяют прочность шариков на раздавливание (кг/шар). Определяют усадку после прокаливания и термопаровой стабилизации по изменению объема катализатора, об. %. Определяют сохранность гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, мас.%, (число целых гранул, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин).

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Вводится глинозема в катализатор 15 мас.%
Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Вводится глинозема в катализатор 20 мас.%
Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Катализатор прокаливают в течение 12 ч в прокалочной печи с содержанием водяного пара 40 об.%
Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Используют глинозем с размером частиц менее 3 мкм 100 мас.%. Соотношение смеси раствора силиката натрия к суспензии оксида алюминия 1,0:0,15; соотношение расходов смеси силиката натрия с оксидом алюминия: суспензия ВСЦ:раствор сульфата алюминия = 1,0:0,15:0,9. Содержание цеолита в готовом катализаторе 10 мас.%, содержание глинозема 10 мас.%.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1 без введения глинозема. Первая активация раствором сульфата аммония; вторая активация - смесью азотнокислых солей РЗЭ с содержанием церия 2,5 мас.%. Содержание водяного пара в дымовых газах прокалочной печи 18-30 об.%.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 6 без введения глинозема. Первая активация раствором сульфата аммония; вторая активация - смесью азотнокислых солей РЗЭ с содержанием церия 2,5 мас.%. Содержание водяного пара в дымовых газах прокалочной печи 11-13 об.%.

Пример 8 (прототип). Глинозем не используют. Содержание цеолита 10 мас. %. После смешения растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензии цеолита и формования гранул в масляной колонне гидрогель подвергают выдержке в растворе сульфата натрия концентрации 28-35 кг/м³ при 35^oС в течение 8 ч (синерезису), первой активации раствором смеси нитратов РЗЭ и нитрата аммония в течение 16 ч при температуре 40-45^oС, второй активации раствором сульфата аммония концентрации 15-20 кг/м³ при температуре 45-60^oС в течение 16 ч; отмывке паровым конденсатом при температуре 55-60^oС; сушке при температурах 85-170^oС и прокаливанию при температуре 680-720^oС в течение 12 ч. Состав раствора первой активации,%:
Массовая доля РЗЭ (в пересчете на оксиды) - 0,12-0,5
Массовая доля аммония азотнокислого - 0,48
Массовая доля диоксида церия в сумме оксидов РЗЭ - 58;
Массовая доля оксидов натрия, калия и кальция к сумме оксидов РЗЭ - 2,8
Содержание водяного пара в дымовых газах зоны прокаливания 40 об.%.

Результаты испытаний полученных катализаторов приведены в таблицах 1,2.

Из примеров 1-8 и таблиц 1,2 видно, что использование глинозема с заданным полидисперсным распределением частиц по размерам, таком, что доля частиц менее 20 мкм составляет 100 мас.%, менее 10 мкм - не менее 95 мас.%, менее 4 мкм - не менее 40%, формование катализатора в масляной колонне, первая активация раствором сульфата аммония, промывка, вторая активация раствором смеси азотнокислых солей РЗЭ, имеющим содержание оксида церия в сумме оксидов РЗЭ не более 2,5 мас.%, а содержание аммония азотнокислого не более 20 мас. %, отмывка от солей, сушка и прокаливание катализатора при температуре 680-720^oС в токе дымовых газов с содержанием водяного пара 18-30 об.% в течение 65-75 ч, - позволяют получить шариковый катализатор крекинга нефтяных фракций с повышенными каталитической активностью и прочностью и пониженными усадкой и растрескиванием в процессе эксплуатации.

Катализатор получают смешением водной суспензии цеолита Y в натриевой форме с водной суспензией глинозема с размером частиц менее 20 мкм - 100 мас. %, менее 10 мкм - не менее 95 мас.%, менее 4 мкм - не менее 40 мас.%; раствором силиката натрия и раствором сульфата алюминия; формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата или нитрата аммония, проводят активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Смесь нитратов РЗЭ содержит нитрата аммония не более 20 мас.% и оксида церия не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ, а прокаливание катализатора проводят при содержании паров воды 18-30 об. %. Получают катализатор прочностью на раздавливание выше 15 кг/шар с высокой каталитической активностью, пониженной усадкой и малым растрескиванием. 2 табл.

Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций путем смешения растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензий цеолита типа NaY и глинозема, формования гидрогелевых гранул в масляной колонне, последующей активации раствором сульфата или нитрата аммония и водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ), сушки и прокаливания в атмосфере водяного пара, отличающийся тем, что используют глинозем с размером частиц менее 20 мкм - 100 мас.%, менее 10 мкм - не менее 95 мас.%, менее 4 мкм - не менее 40 мас.%, введение глинозема проводят в виде суспензии в растворе силиката натрия, смесь нитратов РЗЭ содержит нитрата аммония не более 20 мас.% и оксида церия не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ, а прокаливание катализатора проводят при содержании паров воды 18-30 об.%.