СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2004 года по МПК B01J37/04 B01J35/08 B01J29/08 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга нефтяного сырья.

Известен состав катализатора (пат. США №3312615, кл. 208-120, 1967), содержащий кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), силикатную матрицу и инертные наполнители, в котором цеолит в натриевой и редкоземельной катионных формах в количестве от 1 до 7 мас.% вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу в процессе формования шариков в масляной колонне. Полученные гидрогелевые шарики подвергают активации смесью растворов сульфата аммония и хлоридов редкоземельных элементов, отмывают от солей, сушат в паровом сушильном аппарате при температуре 120-150°С в течение 3 часов, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при температуре 649°С в течение 30 ч под давлением 1,2 ати. Недостатками известного способа при использовании цеолита в натриевой катионной форме являются невысокая насыпная плотность и прочность катализатора.

Известен способ получения ЦСК (а.с. СССР №389829, МКИ В 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85% алюмокремнезоля в процессе формовки в колонне с минеральным маслом. Состав алюмокремнезоля 93% SiO_c и 7% Аl₂О₃. Скоагулированный цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата алюминия с концентрацией 0,7 N по Аl₂О₃ и отношением ОН/Аl=0,7. Далее гидрогель промывают паровым конденсатом, после чего проводят активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрацией 1,0-1,2 г/л в пересчете на оксиды РЗЭ. После этого шарики промывают паровым конденсатом при температуре 50-52°С, сушат при температуре 140-170°С и прокаливают при температуре 750°С в течение 12 часов в токе паровоздушной смеси. Содержание водяного пара в смеси 40-45% объемных. К недостаткам известного способа относятся недостаточная прочность катализатора и значительные потери в процессе производства.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению способ получения платиносодержащего цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора (пат. РФ №2167908, МКИ С 10 G 11/05, В 01 J 29/12, 2001 г.), состоящего из 5-20 мас.% цеолита NaY с модулем (мольным отношением оксид кремния/ оксид алюминия), равным 4,5-9,5 и 80-95% алюмосиликатной основы. Катализатор по этому способу готовят смешением водных растворов сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой (содержание оксида алюминия 15-25 кг/м³; содержание серной кислоты 50-80 кг/м³), силиката натрия (жидкого стекла) концентрации по NaOH 1,4-1,8 кг-экв/м³ и водной суспензии цеолита NaY, содержащей 30-110 кг/м³ цеолита, с образованием гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°С и рН 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 35-60°С в течение 12-36 ч и водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м³ (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-36 ч или их смесью, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01-0,5 кг/м³, магния 0,001-0,5 кг/м³ (в расчете на оксиды металлов) при 35-60°С в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°С и прокаливают при 650-750°С в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 40% объемных. Для снижения выделения оксида углерода (11) с газами окислительной регенерации в катализатор вводят платину путем добавления платинохлористоводородной кислоты, Н₂РtСl₆, в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м³ (в расчете на платину) или в количестве 0,0006-0,085 кг/м³ (в расчете на платину) - в водную суспензию цеолита. Недостатками известного способа являются низкий насыпной вес, низкая прочность и значительные потери в виде нецелевой фракции мелких шариков. Эта фракция быстро выносится из реактора крекинга и безвозвратно теряется. Это приводит к значительному расходу катализатора на догрузку (1,9-2,5 кг/тонну перерабатываемого сырья и более). Кроме того, наблюдается значительное растрескивание гранул товарного катализатора в процессе эксплуатации (более 75% от общего износа шариков).

Задачей предлагаемого технического решения является улучшение механических свойств катализатора: повышение насыпного веса, оптимизация фракционного состава и, как следствие, сокращение уноса катализатора при эксплуатации, снижение растрескивания (брака по сушке) в процессе производства, усадки и растрескивания в процессе эксплуатации, а также повышение активности и селективности катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья, включающем смешение водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и суспензии цеолита NaY с модулем 4,5-9,5, с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла, синерезис в растворе сульфата натрия, активацию водным раствором нитрата или сульфата аммония, активацию водным раствором нитратов редкоземельных элементов или их смесью; промывку, сушку и прокаливание в токе паровоздушной смеси, катализатор формуют со сдвигом максимума распределения гранул в сторону больших размеров путем увеличения расхода смеси на формовочную колонну, заполненную минеральным маслом с плотностью 900-910 кг/м³ и вязкостью 25-50 мм²/с при 50°С; после отмывки от солей гранулы предварительно пропаривают острым паром с температурой 120-220°С в течение 0,5-1,0 ч, а прокаливание ведут в течение 68-75 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием пара 18-30% объемных.

Полученный шариковый катализатор содержит 7-10 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия 8-10

Оксиды редкоземельных элементов 0,5-3,0

Оксид железа 0,01-0,4

Оксид натрия 0,01-0,5

Оксид кремния Остальное

Больший размер сформованных гидрогелевых гранул по сравнению с образцом сравнения при прочих равных условиях приводит к значительному росту брака при сушке. В соответствии с данным изобретением для сокращения брака при сушке мокрые шарики катализатора после активации и промывки паровым конденсатом выкладывают на ленту сушильного аппарата и сразу же обрабатывают острым паром. Острым паром повышают температуру в зоне пропаривания на 10-15°С по сравнению с работой аппарата без введения пропаривания. Катализатор прокаливают в прокалочном аппарате в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18-30% объемных при температуре 650-750°С в течение 68-75 часов.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа производства шарикового катализатора крекинга, но не исчерпывается ими.

Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу в условиях промышленного производства.

1.1 Приготовление водной суспензии цеолита NaY. Водную суспензию цеолита NaY с модулем 4,5-9,5 получают путем разбавления суспензии концентрации 180-250 г/л. Для улучшения дисперсности цеолита суспензию обрабатывают на диспергирующем аппарате до получения содержания частиц менее 8 мкм - не менее 95 мас.%; менее 4 мкм - не менее 85 мас.%. Содержание твердых в рабочей суспензии цеолита 30-150 кг/м³.

1.2 Приготовление рабочих растворов.

а) Раствор силиката натрия (жидкого стекла). Готовят силикат натрия концентрации по NaOH 1,6-1,8 кг-экв/м³ и силикатным модулем, равным 2,85-3,10, путем растворения силикат-глыбы в технической воде под давлением с последующим фильтрованием и разбавлением водой.

б) Раствор сернокислого алюминия. Раствор готовят путем растворения гидроксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по оксиду алюминия 15-25 кг/м³, содержание свободной серной кислоты 50-80 кг/м³.

в) Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов готовят с концентацией 0,2-3,0 кг/м³ по оксидам РЗЭ.

г) Раствор сульфата аммония готовят концентрацией 5-20 кг/м³ путем растворения твердой соли в воде с последующей фильтрацией.

1.3. Формование катализатора.

Раствор силиката натрия (жидкого стекла) (первый поток), водную суспензию цеолита (ВСЦ) (второй поток) и подкисленный раствор сульфата алюминия (третий поток) раздельно охлаждают в теплообменниках до температуры 5-15°С и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. Содержание цеолита в готовом катализаторе 7-10 мас.%. После смесителя золь подают на формование в масляную колонну.

Условия формования:

Масло формовочное турбинное:

Плотность масла 0,900-0,910 кг/м³

Вязкость кинематическая при 50°С, мм²/с 25-50

Температура масла при формовке,°С 20-22

Температура раствора силиката натрия,°С 4-6

Температура кислого раствора сульфата алюминия,°С 6-8

Температура ВСЦ,°С 4-6

Температура золя после смешения 5-15

рН смеси до гелеобразования 7,5-8,5

Температура формовочного масла,°С 20-22

Контроль размеров гидрогелевых шариков в процессе формовки: при рассеве шариков на сите с диаметром отверстий 12 мм остается не более 15-18%, а на сите с диаметром отверстий 6 мм остается не более 3-5%. Частицы неправильной (дискообразной или чечевицеобразной) формы отсутствуют.

1.4. Термохимическая активация.

Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации (далее именуемую - чан) потоком транспортной воды, содержащей сульфат натрия концентрации 30-50 кг/м³, и выдерживают там в течение 6-24 часов. Далее чан подключают на первую активацию раствором сульфата аммония последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³, удельным расходом 1,1-1,3 м³/м³ мокрых шариков в час при температуре 35-60°С. По окончании первой активации (20 ч) переключают чан на вторую активацию.

Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 1-5 кг/м³ в течение 8-16 часов в цепочке из 3 чанов.

Расход раствора 1,1-1,3 м³/м³ в час. Содержание оксида церия в использованном растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - не более 20 мас.%. После второй активации подключают чан на отмывку от солей.

Промывку проводят в цепочке из 3 чанов в течение 8-24 часов паровым конденсатом. Расход промывной воды 1,1-1,3 м³/м³ в час при температуре 35-60°С.

В конце промывки добавляют в промывную воду раствор платинохлористоводородной кислоты из расчета 2-5 ррm металлической платины на сухой катализатор в два приема.

1.5. Пропаривание мокрых гранул.

Отмытые гранулы катализатора подают на ленту промышленного девятизонного сушильного аппарата и пропаривают в первой зоне острым паром с температурой 120-220°С в течение 0,3 ч. Пар подают сверху вниз на слой мокрых шариков через распределительную гребенку, расположенную на расстоянии 0,5 м от поверхности слоя шариков и создающую равномерный обдув слоя. Схема гребенки приведена на фиг. 1. Расход пара через гребенку устанавливают по равновесной температуре в зоне пропаривания на 10-15°С выше той, которая наблюдалась в этой зоне без введения пропаривания, но не допуская “раздувания” слоя мокрых шариков избыточным потоком пара.

1.5. Сушка и прокаливание катализатора.

Катализатор сушат в течение 3-5 ч при постепенном подъеме температуры по зонам сушильного аппарата от 82-85 до 160-190°С и жестко нормированном влагосодержании теплоносителя в каждой из зон. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах катализатора 9,2-9,6 мас.%, считая по ППП при 800°С.

Катализатор прокаливают при температуре 680-720°С в паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18% объемных в течение 68-75 ч.

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. После отмывки гранулы пропаривают острым паром в течение 0,8 ч. Остаточное содержание влаги в катализаторе после сушки 10,3 мас.%. Катализатор прокаливают 68-75 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18% объемных.

Пример 3. Катализатор получают аналогично примеру 1. После отмывки гранулы пропаривают 0,5 ч. Остаточное содержание влаги в катализаторе после сушки 9,0 мас.%. Катализатор прокаливают 68-75 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием пара 30% объемных.

Пример 4. Катализатор получают аналогично примеру 1. После отмывки гранулы пропаривают в течение 0,8 ч. Остаточное содержание влаги в катализаторе после сушки 10,2 мас.%. Катализатор прокаливают 68-75 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 30% объемных.

Пример 5 (прототип). Гранулы формуют в колонне, заполненной турбинным маслом с плотностью 891 кг/м³, вязкостью при 50°С 22 мм²/с. Распределение мокрых шариков при формовке: на сите с диаметром отверстий 10 мм задерживается не более 15% массы шариков; на сите с диаметром отверствий 5 мм - не более 3%. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ и нитрата аммония концентрацией по оксидам РЗЭ 1,1-2,5 кг/м³ с содержанием оксида церия 55-60% к сумме оксидов РЗЭ и отмывают шарики паровым конденсатом при температуре 35-60°С. После отмывки конденсатом гранулы не пропаривают. Катализатор сушат при температуре 72-170°С до влагосодержания по ППП при 800°С 6,5-7,5 мас.% и прокаливают при температуре 680-720°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 40% объемных.

Пример 6. Формовка и распределение мокрых шариков по размерам аналогичны примеру 1. После отмывки гранулы не пропаривают. Остаточное содержание влаги в катализаторе после сушки 8,0 мас.%. Катализатор прокаливают 12 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием пара 40% объемных.

Пример 7. Гранулы формуют в колонне, заполненной турбинным маслом плотностью 891 кг/м³, вязкостью при 50°С 22 мм²/с. Распределение мокрых шариков по размерам: сито с диаметром 10 мм - не более 25%; сито с диаметром 5 мм - не более 3% (фракционный состав увеличен за счет вовлечения более крупных частиц без смещения максимума распределения). В массе сформованных крупных гранул наблюдается много частиц неправильной (чечевицеобразной) формы. После отмывки от солей шарики не пропаривают. Остаточное содержание влаги в катализаторе после сушки 7,2-8,0 мас.%. Катализатор прокаливают 12 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 40% объемных.

Пример 8. Шариковые катализаторы, полученные по примерам 1-7, испытывают согласно ОСТ 38.01176-79. Перед лабораторными испытаниями на каталитическую активность и селективность катализаторы обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750°С в течение 6 ч. Каталитическую активность определяют при температуре 460°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1. В качестве сырья используют стандартное сырье: керосиногазойлевую фракцию краснодарских нефтей (плотность при 20°С 862 кг/м³; температура начала кипения - 203°С; 10% - 238°С; 50% - 275°С; 90% - 323°С; 96% - 336°С).

Катализаторы, полученные по примерам 1, 5, используют в процессе крекинга вакуумного газойля пермских нефтей (плотность 889 кг/м³; температура начала кипения 254°С; температура конца кипения 447°С; содержание серы 1,31 мас.%). Процесс проводят на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора при температуре 460°С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1.

Определяют усадку катализатора после термопаровой (750°С; 6 ч; 100%-ный пар) стабилизации по изменению объема катализатора до и после обработки, % объемн. Определяют величину брака при сушке, мас.%, путем отбора и взвешивания крошки, образовавшейся в процессе сушки.

Определяют сохранность гранул прокаленного катализатора к растрескиванию в процессе эксплуатации методом кипячения в воде, %, как долю целых гранул, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10 мин. Данная величина соответствует производственным данным сохранности гранул к растрескиванию в услових каталитического крекинга тяжелого вакуумного газойля на промышленной установке типа 43-102 (100% сохранности катализатора при эксплуатации соответствуют не менее 60% сохранности по модельному методу. Потери на истирание при эксплуатации катализатора составляют не более 25% от суммарных потерь).

Результаты испытаний полученных катализаторов приведены на фиг.2 и в таблицах 1-3.

Из таблицы 1 и фиг. 2 видно, что максимум распределения частиц катализатора по заявляемому способу в отличие от прототипа не сдвигается в сторону мелких фракций.

Из примеров 1-7 и таблиц 1-3 видно, что формование гранул в колонне с минеральным маслом плотностью 900-910 кг/м³ и вязкостью при 50°С 25-50 мм²/с такого размера, что при рассеве гидрогелевых гранул на сите с диаметром отверстий 12 мм остается не более 15%, а на сите с диаметром отверстий 6 мм не более 3% всех частиц, максимум распределения частиц по размерам смещен на 10-20% в большую сторону по сравнению с прототипом; активация раствором сульфата аммония; активация раствором смеси нитратов РЗЭ, промывка, пропаривание отмытых гранул проходящим потоком острого пара, сушка и прокаливание катализатора в течение 68-75 ч - в паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18-30% объемных - позволяет получить шариковый катализатор крекинга нефтяного сырья, который отличается пониженными усадкой и растрескиванием в процессе эксплуатации, высокой активностью и селективностью, а также улучшенной экономичностью производства за счет снижения количества образующихся отходов.

Из примеров 1, 4 и 7 видно, что смещение максимума распределения по размерам при формовке гидрогелевых гранул вместо простого увеличения доли крупных гранул в смеси позволяет существенно повысить выход качественного катализатора.

Из примеров 1-7 видно, что пропаривание мокрых шариков в первой зоне сушильного аппарата острым паром с температурой 170-220°С в течение 0,5-1,0 ч и прокаливание катализатора при температуре 680-720°С в паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18-30% объемных в течение 68-75 ч позволяет улучшить фракционный состав и сохранность катализатора к растрескиванию.

Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья, включающий смешение водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и суспензии цеолита NaY с модулем 4,5-9,5 в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла; синерезис в растворе сульфата натрия; активацию раствором нитрата или сульфата аммония, активацию раствором нитратов редкоземельных элементов; промывку, сушку и прокаливание в токе паровоздушной смеси. При этом катализатор формуют в минеральное масло с плотностью 900-910 кг/м³ и вязкостью 25-50 мм²/с при 50°С со сдвигом в большую сторону максимума распределения гранул катализатора по размерам, после промывки перед сушкой предварительно пропаривают острым паром, а прокалку ведут в течение 68-75 ч в паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18-30% объемных. Получают катализатор высокой каталитической активности, пониженной усадкой, малым растрескиванием и улучшенными экономическими показателями производства. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья, включающий смешение водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и суспензии цеолита NaY с модулем 4,5-9,5 в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла, синерезис в растворе сульфата натрия, активацию раствором нитрата или сульфата аммония, активацию раствором нитратов редкоземельных элементов, промывку, сушку и прокаливание в токе паровоздушной смеси, отличающийся тем, что катализатор формуют в минеральное масло с плотностью 900-910 кг/м³ и вязкостью 25-50 мм²/с при 50°С со сдвигом в большую сторону максимума распределения гранул катализатора по размерам, после промывки перед сушкой предварительно пропаривают острым паром, а прокалку ведут в течение 68-75 ч в паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 18-30 об.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед сушкой проводится предварительное пропаривание равномерным потоком острого пара, проходящего через слой мокрых гранул, предпочтительно для повышения температуры слоя катализатора на 10-15°С, в течение 0,5-1,0 ч.