СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C11/02 C07C2/36 

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов, ореимуществен1но тех углеводородов, которые иолользуются в лроцессах гидроформилирования.

Известен способ получения олефиновых углеводородов лутем димеризадии и/или содимеризации моноолефий0 вых углеводородов в присутствии растворителей и каталитической системы, содержащей соеди«ение никеля, алюминийорганическое или галоидалюминийорганическое соединение (кислота Льюиса) и соединение трехвалентного фосфора, такое, как трифенилфосфин, триалкилфосфин. При использовании в каталитической системе указанных фосфино-в образуется .недостаточное .количество углеводородов с двумя боковыми цепями. Кроме того, фосфины удаляются из продуктов реакции сложным путем. При нагреваиии фосфины разлагаются, что затрудняет их приготовление и применение.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу в качестве соединения трехвалентного фосфора используют замещенный галоидфосфид общей формулы PXR или PX2R, где X - галоид, R - углеводородный радикал, предпочтительно арил или за.мещениый арил, например дифенилхлорфосфин, фенилдихлорфоофин.

Целесообразно использовать каталитическую систему с атомарным отнощением никель : фосфор : алюминий 1:2; 5-1 : 16 : 140. Предпочтительными соединениями -никеля

являются те, в которых металл связан с одним или иесколькими анионными лигандами. К подходящим соединениям никеля относятся соли ор.ганических кислот, например нафтеновой или стеариновой, и такиехелатные соедннения, как ацетилацетонаты. Можно применять соли неорганических кислот, особенно безводные. Из соединений алюминия лучше использовать, например, трехгалоидные, алкилдигалоидные, полуторноалкилгалоидные,

диалкилгалоидные соединения или триалкилы алюминия. Предпочтительными галоидными соединениями являются хло.риды. Катализатор можно приготовить смещением в любой последовательности соединения никеля, фосфина и кислоты Льюиса или его можно получить при добавлении этих компонентов iK реакционной смеси. Кроме того, соедиаенпе никеля можно предварительно обработать фосфином и выделить комплексные

соединения, включающие никель и фосфор в обычном атомарном отнощении. Например, нафтенат никеля образует с дифенилхлорфосфином комплекс красного цвета, содержащий

никель и фосфор в ато 1ар:ном отношении 1 : 2, который затем можно добавить в кислоте Льюиса. Процесс ол иго мер из а дни моиоалкенов можно осуществлять также при контакте их € комплексным соединением никеля, содержащим ъ молекуле один или несколько лигаидов, состоящих из галоидфосфинов и кислоты Льюиса. Примерами комплексных соединений никеля являются

HiajPClCCeHs), и №(нафтенат),1РС1(СеН5)

Однако чаще применяют несколько больщую концентрацию фосфнна, чем в этих комплексах. Поэтому при использовании комплексного соединения пикеля в качестве компонента катализатора можно добаъить свободный фОСфИИ.

Компоненты катализатора можно смешивать ,в любой последовательности. Однако кислоту Льюиса лучше добавлять после контактирования соединения никеля и фосфина с олефином. Таким образом, олигомеризацию моноалкеиов лучше осуществлять путем контактирования смеси соединения никеля и галоидировапного фосфипа с олефином или смесью олефиноВ перед добавлением или во время добавления кислоты Льюиса. С целью упрощения эту стадию далее называют процессом стабилизации. В качестве указанного выше олефина может быть использован любой олефиновый углеводород. Однако по возможности не следует применять олефипы с разветвленными цепями, которые способны быстро полимеризоваться кислотой Льюиса.

Процесс стабилизации .можно проводить обычным путем, например, можно смешать соединение никеля и фосфина и смесь обработать газообразным или жидким олефином перед добавлением или во время добавления кислоты Льюиса либо газообразный олефин, например этилен или пропилен, ба.рботировать через раствор комплексного сое;1,ипения никеля перед добавлением кислоты Льюиса, либо никелевый комплекс растворить в жидком олефине, в частности в н-бутилене, или в рециркулирующих высококипящих фракциях с последующих стадий выделения димера и к полученному раствору добавить 1кислоту Льюиса. Кроме того, никелевый комплекс или соединение никеля и лиганд атома-донора можно растворить в другом растворителе, например в хлорбензоле, и к раствору добавить одно времшно кислоту Льюиса и жидкий олефин. Приготовленная в процессе стабилизации смесь катализатора стабильна примерно в течение нескольких часов, что доказывается отсутствием изменения цвета или выпадения осадка из раствора.

По предлагаемому способу можно олигомеризовать такие .моноалкены, как этилен, цропилен, к-бутилен, лсевдобутилеп (цис и транс) или их смеси. Папример, пропилен может реагировать до образования гексена и вьюших олигомеров, к-бутилен - до октенов, смесь шсевдобутилена и н-бутилена с пропиленом образует смеси гексенов, гепгеиов и октенов. Однако для большей -части каталитических систем установлено, что при совместной димеризации пропилена и бутилена последний должен ирисутствовать в избытке, чтобы получить удовлетворительный выход содимера. Доступные в иро.мышленном масштабе бутиленовые погоны, которые .можно применять совместно с прониленом в качестве исходного сырья, часто содержат изобутилеи, который желательно удалить перед реакцией, так как он легко образует полимеры в присутствии более сильных кислот Льюиса.

Поскольку процесс осуществляется предпочтительно в жидкой фазе, иногда целесообразно добавлять к реакционной смеси общий растворитель мономера и катализатора. Для этого можно использовать галоидированные углеводороды, например хлорбензол и хлористый метилен. Пе следует использовать в качестве растворителей (или по крайней мере применять их в небольших количествах) инертные предельные алифатические углеводороды, которые плохо растворяют катализаторы (обычно .менее 100 мг в 1 л). применять ароматические растворители, например ксилол. Окончательный выбор растворителя зависит гла.вным образом от применяемого катализатора. Паиример, в присутствии

хлорбензола активно.сть некоторых катализаторов усиливается. Обычно процесс ведут в присутствии инертного растворителя, например в жидком мономере - пропилене или бутилепах, или в рециркулирующем олигомере,

или в высококипящих .фракциях. Пригоден также тетрамер пропилена.

Процесс можно вести при атмосферном давлении, однако предпочтительно повышенное давление, особенно для дигалоидированных фосфинов. Можно применять давление до 300 атм и выше. Давление зависит от применяемого сочетайия мономер - катализатор. Папример, для димеризации пропилена и бутилена пригодно давление 5-50 атм. Реакцию

следует проводить в отсутствии кислорода.

Тем:пературу реакции желательно поддерживать в пределах (-25) - (200°) С. При использовании температуры верхнего предела активность катализатора не снижается сильпо. При это-м устраняется необходимость в глубоком охлаждении; тепло экзотермической реакции можно отвести путем охлаждения водой. Особенно пригодна температура в интервале температур от 20 до 100°С.

Концентрация никеля в жидких реагентах м моль/л, предпочтительно 10 м.моль/л (концентрация вычислена для среднего объема жидких реагентов, поскольку объем их увеличивается воВремя реакции).

Продукты олнгомеризации .можно обрабатывать следующими способами:

а) выделить олигомер при отгонке непрореагировавшего мономера из сырого продукта,

а затем перегонкой отделить олигомер от выСОКОКИПЯ1ЦИХ фракций, которые возвращают в процесс;

б) дезактив11рО:вать катализатор перед перегонкой сырого продукта или разрушить его, а затем отделить от продукта промывкой водной окислительной средой, например перекисью водорода или разбавленным раствором гипохлорита, перед перегонкой;

1в) осадить катализатор при добавлении избытка али()ат1 чеокого предельного углеводорода, так как он практически нерастворим в таких инертных углеводородах.

Процесс можно вести непрерывным или периодическим методом в реакторе из мягкой стали, причем наиболее пригоден описанный выше вариант а. Непрерывный процесс осуществить, -например, применяя удлиненный реактор или ряд реакторов при каскадном расположении их. Это позволяет, напрнмер, при димеризации смеси пропилен - бутилен вводить пропилен в нескольких точках реактора или в несколько реакторов, расположенных последовательно. Непрореагировавщий олефин .может рециркулировать в процессе.

Продукты олигомеризации перед использованием их в процессе гидроформилирования требуют только перегонки для отделения непрореагировавшего мономера и высококипящих фракций. Спирты, получаемые после гидрогенизации продукта, вполне пригод}1ы для получения высококачественных эфирных пластификаторов.

Пример ;1. В автоклав емкостью 1 л, наполненный азотом |i охлажденный смесью твердая углекислота - ацетон примерно до -30°С, загружают 200 мл бутилена, а затем добавляют 2 .мл раствора нафтената никеля (0,043 м.моль никеля) и фенилдихлорфосфина (0,688 ммоль фосфора) в ксилоле. Смесь перемешивают и добавляют к ней раствор дихлорргда этилалюминия в углеводороде (3,87 ммоль алюминия). Газообразный пропилен подают в автоклав при давлении около 2,8 кг/см2, которое во время эксперимента по вышается примерно до 7,0 -кг/см, после чего добавляют еще 100 мл бутилена. Температуру поддерживают равной 60°С. Через 6 час автоклав охлаждают до -30°С и содержимое его выгружают. Получают 405 г сырого продукта, который после перегонки дает 183 г олефинов Сб-Cg (Сб 56%, С 36%, Cg 8,0%) и 15 г высококипящих фракций. Примерно 90% продукта составляют перазветвленные олефины и олефины с одной ;боковой цепью.

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1 с применением дифенилхлорфосфина. Через 6 час получают 385 г продукта, из которого выделяют 183 г олефинов СБ-Се (Се 42%, Су 44%|, Cg 14%) и 29 г высококипящих фракций. 90% продукта составляют неразветвленные олефины и олефины ,с одной баковой цепью.

Пример 3. 50 мл хлорбензола вносят в стеклянный сосуд емкостью 200 мл, снабжен6

ный мешалкой и обратным холодильником. 0,1 г предварительно приготовленного комплекса - бпс(дифенилхлорфосфин) нафтената никеля - растворяют в хлорбензоле в атмосфере азота. Через полученную смесь пропускают пропилен и добавляют 0,84 г ди.хлорида этилалюминпя. Температура повышается с 20°С до 50°С. Через 30 мин получают 69,2 г продукта реакции, который содержит 14,2 г

ге ксена.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 3, но с применением других предварительно приготовленных комплексов никеля, например дихлоридабис (лпфенилхлорфосфин) никеля

(0,1 г). В одинаковых остальных условиях получают такой же выход гексенов.

Пример 5. Пропилен димеризуют с применением следуюнг11х каталитических систем:

нафтенат никеля - фенилдихлорфосфиндихлорид этилалюминия и нафтенат никеля - дифеннлхлорфосфинди.хлорид этилалюминия. В обоих случаях концентрации катализаторов достаточ1;ы для того, чтобы достигнуть отношення никель : фосфин : алюминий 1 : 16 : 90. Другие условия следующие: растворитель - ксилол, температура 20-50°С, давление атмосферное, продолжительность процесса 10 ми}1.

По истечс:нип указанного времени остатки катализатора удаляют промывкой разными гидролитичеокимп и окислительными растворителя.ми. При встряхивании продукта с равным объемом воды окспфосфины медленно переходят в водную фазу. В результате встряхивания продукта с равным объемом 7%-ного раствора гинохлорита натрия катализатор быстро отделяется от продукта. Через 15 мин оиределяют содержание в продукте фосфора

(молибдатом аммония), никеля (диметилглиоксимО.м) и алюминия (ализарином С). По данным определения продукт содержит менее 10 ррт фосфора и менее 5 ррт никеля; алюминий не обнаружен.

При повторении димеризацип с применением трифенилфосфина продукт обрабатывают так же, как и в предыдущем случае; при это.м наблюдают сильную реакцию фосфора.

Предмет изобретения

1. Способ получения олефиновых углеводородов путем димеризации и/или содимеризацпи олефиновых углеводородов в присутствии растворителя и каталитической системы, содержащей соединение никеля, алюминийорганическое или галоидалюминийорганическое соединение и соединение трехвалент юго фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соединения трехвалентного фосфора используют замещенный галоидфосфин общей формулы PXR2 или PXoR, где X - галоид, R - углеводородный

радикал. 7 2. Способ mo л. 1, отличающийся тем, что используют галоидфосфин, в котором R- арил или замещенный арил, например дифенилхлорфосфш, фенилдихлорфОсфип, 8 3. Спо,соб по пп. 1-2, отличающийся тем, что пспользуют каталитическую спстему с атомарным отношением иикель : фосфор : алюмнппй 1 ; 2 : 5 - 1 : 16 : 140.