ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЧЕРНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ СТАЛИ Российский патент 2006 года по МПК C23C22/50 

Изобретение относится к области получения черных конверсионных оксидных покрытий на стали, предназначенных для защиты стальных поверхностей от коррозии, а также для осаждения на детали нагревательных элементов солнцепоглощающих устройств в гелиотехнике.

Наиболее распространенным способом получения черных покрытий, обладающих защитными и специальными оптическими свойствами (хорошо поглощающими солнечную радиацию), является получение электролитическим (гальваническим) методом "черного хрома". Состав электролита: хромовый ангидрид CrO₃ 250-280 г/л, криолит 0,2-0,3 г/л, железо 50-65 г/л (Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев, издательство "Техника", 1976 г. с.151, 152). Получаемое покрытие обладает хорошими поглощающими солнечное излучение свойствами. Однако, как и для любого вида гальванического хромирования, выход по току не превышает по хрому 30%, то есть большая часть тока расходуется на выделение водорода. Кроме того, требуется предварительное меднение и никелирование покрываемой поверхности. Оба фактора делают получение "черного хрома" весьма энергоемким процессом.

С целью преодоления указанного недостатка был предложен электролит для нанесения черного хроматированного покрытия без применения тока по патенту РФ №2137861, 1999 г. В этом электролите получены качественные черные хроматированные покрытия без затрат энергии в основном процессе. Однако и здесь приходится проводить электролиз на предварительной стадии для осаждения на сталь подслоя цинка. Другим серьезным недостатком этого электролита является его высокая токсичность за счет присутствия в нем хромового ангидрида.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является электролит для щелочного оксидирования (воронения) стали (Лаворко В.П. Оксидные покрытия. Л.: Машиностроение, 1978 г., с.81). Главным преимуществом электролита является получение защитного покрытия непосредственно на стали. В состав электролита воронения входят едкий натр 800-1000 г/л, азотистокислый натрий 200-250 г/л, режим щелочного оксидирования: температура 145-150°С, продолжительность 35-45 мин. При оксидировании наиболее ответственных деталей из углеродистой стали длительность процесса увеличивается до 2 часов. После оксидирования следует весьма тщательная промывка деталей в горячей и холодной проточной воде и вновь в горячей, что связано с очень высокой концентрацией растворенных веществ в электролите. В результате щелочного оксидирования получают равномерные черные покрытия, обладающие антикоррозионными свойствами. Однако для повышения их все же рекомендуются дополнительные операции: обработка раствором мыла, сушка, промасливание, протирка. Крупным недостатком электролита щелочного оксидирования является также его значительная токсичность, связанная с наличием в ванне азотистокислого натрия.

Техническая задача, которая ставилась при разработке предлагаемого электролита, заключалась в том, чтобы улучшить параметры процесса (снизить концентрацию раствора, температуру оксидирования и продолжительность его), а также в повышении защитных свойств получаемых покрытий, исключении дополнительных операций и достаточной поглощающей способностью относительно солнечной радиации (как минимум она должна быть на уровне покрытий, получаемых при щелочном оксидировании). Кроме того, в задачу входило существенное снижение токсичности электролита за счет исключения из состава его азотистокислого натрия.

Технический результат.

Для решения технической задачи предлагаемый электролит содержит компоненты, которые не обладают практически заметной токсичностью (нитраты натрия, железа III, алюминия, пероксид водорода), и добавку, повышающую антикоррозионную способность покрытия. Добавка была выбрана из числа производных флуорантена, а именно комплекс трехвалентного хрома, одним из лигандов которого было производное флуорантена.

Структура выбранной добавки приведена ниже.

Соединение, имеющее изображенную структуру, описано в статье Кириченко В.И., Шенбор М.И. и др. "Синтез и свойства новых металлосодержащих азосоединений - производных флуорантена" (республиканский межведомственный научно-технический сборник. Вопросы химии и химической технологии, выпуск 52, Харьков, изд-во при Харьковском государственном университете, издат. Объединение "Вища школа", 1978. - с.49).

Рекомендуемый электролит имеет следующий состав, (г/л):

Нитрат натрия8-10Нитрат алюминия3-5Нитрат железа3-4Пероксид водорода2-4Добавка комплекса0,5-1,2

Электролит для черного оксидирования стали приготавливать путем растворения в двух порциях воды перечисленных компонентов (а именно: в 450 мл воды растворяют последовательно нитриты натрия, железа (III), алюминия, пероксид водорода, в другой порции воды, 550 мл, растворяют при перемешивании добавку комплекса, затем сливают оба полученных раствора и перемешивают).

Использованные компоненты электролита выполняли следующие функции, иллюстрируемые примерами. Антикоррозионные свойства покрытий оценивались по результатам, полученным в камере (гидростате), где поддерживалась температура 50°С (8 час в сутки), остальное время суток подогрев выключался. Влажность в камере создавалась с помощью слоя воды, налитой на поддон, находящийся на дне камеры. Такой цикл нагревания - естественного охлаждения в наибольшей степени соответствует условиям работы гелиоустановок (день нагревание, ночь охлаждение).

Измерялась также пористость покрытий с помощью пробы с раствором, содержащим 40 мл 0,4 н. сульфата меди, 20 мл 10%-ного раствора хлорида натрия и 0,5 мл 0,1 н. раствора HCl. При погружении в приготовленный раствор на поверхности образца образуются точечные выделения металлической меди, свидетельствующие о наличии пор в покрытии.

Адгезия покрытий проверялась путем изгибов образца и наблюдения наличия трещин в месте изгиба.

Пример 1. Нитрат натрия служит основным (главным) окислителем. Но если ограничиться введением в оксидировочный раствор только этого вещества, то образующиеся покрытия отличаются неоднородностью и, как следствие, недостаточной защитной способностью (частотный показатель коррозии по ГОСТ 17332-71 составляет около 50%).

Пример 2. Азотнокислые соли железа (III) и алюминия вводились как буферирующие добавки, препятствующие подщелачиванию раствора. Кроме того, соль железа играла роль дополнительного окислителя. В результате применения раствора, модифицированного нитратами алюминия и железа, удалось получить равномерные черные покрытия с пониженным частотным показателем коррозии (25-29%).

Пример 3. Пероксид водорода также являлся дополнительным окислителем. В его присутствии практически до нуля была снижена концентрация железа (II), непосредственно образующаяся при коррозии железа. Введение пероксида водорода привело к увеличению живучести ванны (продолжительности ее работы) почти в два раза. На покрытиях, полученных в электролите с пероксидом водорода, еще более снизился частотный показатель коррозии, который оказался равным примерно 13%. Еще значительнее было преимущество предложенного электролита при сравнении антикоррозионного действия покрытий, полученных в ванне щелочного оксидирования (прототипа) и в предлагаемом растворе (с добавлением азотнокислых солей железа, алюминия и пероксида водорода). По частотному показателю коррозии соответственно 21 и 13%.

Однако решающее превосходство предлагаемого электролита проявилось после введения в электролит нитратного оксидирования добавки, представляющей собой хромовый комплекс с флуорантеновым производным. Данные приводятся в таблице 1.

Таблица 1
Некоторые свойства оксидных покрытий, полученных в нитратном электролите№ п/пЭлектролитАдгезия, число перегибовПористость, число пор на 1 дм³Время появления первого очага коррозии, суткиЧастотный коррозии, %1Щелочное оксидирование23641002То же с промасливанием32313213Предлагаемый без добавки21816134Предлагаемый с добавкой43293Примечание: испытания продолжались 30 суток.

Из данных, собранных в таблице 1, следует, что введение в электролит оксидирования указанной добавки, содержащей производное флуорантена, приводит к значительному усилению антикоррозионных свойств покрытий. Резкое уменьшение частотного показателя коррозии, вызываемое добавкой, свидетельствует о том, что производное флуорантена обладает ингибиторными свойствами.

Таким образом, предлагаемый электролит превосходит известное воронение (щелочное оксидирование), причем даже при дополнительном модифицировании полученных вороненых покрытий за счет промасливания.

Так как предлагаемый электролит предполагает использоваться для получения покрытий гелиоустановок, то были проведены оптические испытания их. Показатели отражения получены на монохроматоре МУМ-2 с фотоприемником и усилителем Янако. Исследования проведены для диапазона от 200 до 750 нм. Для вороненых покрытий показатель отражения составил 4,9%, для покрытий из предлагаемого электролита с добавкой - 1,5%

Испытания контрольного образца (оцинкованная сталь) и экспериментальных образцов на солнцепоглощающую способность проводились в естественных условиях на базе открытого полигона АГТУ в специальном контейнере типа "горячий ящик". Контейнер представляет собой прямоугольный параллелепипед с площадью 0,5 м с пятисторонней деревянной изоляцией (щели заделаны герметиком) с одностекольным покрытием. Испытательный полигон оборудован приборами, позволяющими измерить прямую солнечную радиацию (пирометр), суммарную и диффузную радиацию (актинометр), входящими в цепь с гальванометром типа ГСА-1. Степень поглощения солнечной радиации определялась путем замера температуры вороненого и оксидных из нитратной ванны образцов (электролиты 1, 3 и 4). Для этого к ним с неосвещенной стороны в присутствии фосфорной кислоты припаивались головки термопар припоем ПОС-60. Вследствие нагрева образцов за счет поглощения солнечной энергии в головках термопар возникла термо-ЭДС, которая измерялась электронно-цифровым потенциометром Ф-30. В качестве "нулевой" термопары использовалась температура тающего льда в термостате, замеряемая термометром. Температура образцов определялась по градуированным таблицам термоэлектрических преобразователей типа "хромель-капель". Исследования на солнцепоглощающую способность образцов проводились в течение 5 часов. Показания термо-ЭДС, возникающие в головках термопар, изменение солнечной радиации фиксировались через каждые 15 минут. Данные регистрировались в протоколе замеров. Анализ результатов показывает, что полученные покрытия значительно повышают поглощающие свойства экспериментальных образцов по сравнению с контрольным. Так, поглощающие свойства образца, полученного методом воронения (электролит 1), улучшались на 11,2%, а образца, полученного методом оксидирования (электролит 3), улучшались на 13,6%. Покрытия с добавкой в электролит хромового комплекса (электролит 4) увеличивают поглощение еще на 0,5%.

Таким образом, предлагаемый электролит позволяет получать покрытия, превосходящие и по антикоррозионным, и по оптическим свойствам покрытия из ванны щелочного оксидирования.

Электролит можно рекомендовать для замены процесса воронения, а также в гелиотехнике.

Изобретение относится к области получения черных конверсионных оксидных покрытий на стали, предназначенных для защиты стальных поверхностей от коррозии, а также для осаждения на детали нагревательных элементов солнцепоглощающих устройств в гелиотехнике. Электролит содержит нитраты натрия, алюминия и железа, при этом он дополнительно содержит пероксид водорода и соединение со структурой

, при следующих концентрациях компонентов (г/л): нитрат натрия 8-10, нитрат алюминия 3-5, нитрат железа 3-4, пероксид водорода 2-4, соединение со структурой по приведенной формуле 0,5-1,2. Технический результат: снижение концентрации раствора, температуры оксидирования и продолжительности процесса, повышение защитных свойств получаемых покрытий, исключение дополнительных операций, достаточная поглощающая способность относительно солнечной радиации, снижение токсичности электролита. 1 табл.

Электролит для черного оксидирования стали, содержащий нитраты натрия, алюминия и железа, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пероксид водорода и соединение со структурой

при следующих концентрациях компонентов, г/л:

Нитрат натрия8-10Нитрат алюминия3-5Нитрат железа3-4Пероксид водорода2-4Соединение со структурой по приведенной формуле0,5-1,2