СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ТВЕРДУЮ ОСНОВУ Российский патент 2006 года по МПК C03C17/25 

Настоящее изобретение относится к технике нанесения оксидных покрытий из жидкой фазы неорганическими материалами на твердую основу и может быть использовано для нанесения диэлектрических и полупроводниковых слоев со специальными свойствами в электронике, а также для нанесения декоративных, тепло- и светоотражающих покрытий на стекле, в том числе на стеклах большого формата, например стекол для остекления зданий, стекол для автомобилей.

Хорошими пленкообразующими свойствами обладают растворы на основе алкоксидов металлов (например, пат. Японии №11349351, кл. С 03 С 17/25, 1999 г., пат. России №2223925, кл. С 03 С 17/25, 2004 г.). Однако алкоксиды металлов легко гидролизуются даже влагой воздуха, поэтому для стабилизации растворов используют специальные меры. Известен способ, в котором алкоксиды металлов модифицируют добавлением в раствор органических добавок, например β-кетоэфира, как в пат. Японии №8337438, кл. С 03 С 17/25, 1996 г. В соответствии с другим известным способом алкоксиды металлов гидролизуют, превращая их в золи гидрооксидов металлов (заявка России №94009871, кл. С 23 С 18/12, 1995 г.), которые, однако, не являясь истинными растворами, меняют со временем свои реологические свойства. Кроме того, хорошей растворимостью в спиртах обладают только алкоксиды алюминия, кремния, титана, циркония, позволяющие получить бесцветные или интерференционно окрашенные покрытия, в то время как алкоксиды таких металлов как медь, кобальт, никель, которые позволяют расширить цветовую гамму покрытий, являются полимерными нерастворимыми веществами и не могут быть использованы для приготовления пленкообразующих растворов.

Известны также способы приготовления пленкообразующих растворов на основе ацетилацетонатов металлов. Например, по а.с. Болгарии №40210, кл. С 03 С 17/22, 1986 г. известен способ, в соответствии с которым ацетилацетонаты железа, кобальта, никеля, растворяют в сложном органическом растворителе (спирты, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды) с добавлением в качестве активатора азотной кислоты. Существенным недостатком этого способа является необходимость использования в качестве растворителей токсичных органических соединений, поскольку ацетилацетонаты металлов обладают низкой растворимостью в спиртах. К тому же технология получения ацетилацетонатов металлов достаточно трудоемка.

Известен способ получения пленкообразующих растворов, в соответствии с которым оксид висмута и тетраэтоксититан растворяют в концетрированной соляной кислоте, добавляют этиловый спирт и смешивают с раствором хлорида железа (а.с. СССР с №1799856, кл. С 03 с 17/23, 1993 г.). Из-за использования концентрированной соляной кислоты этот процесс токсичен, кроме того, в процессе получения оксидного покрытия происходит разложении исходных хлоридов с выделением в воздушную среду хлористого водорода и хлора. Покрытие, получаемое с помощью такого раствора, имеет только один цвет - золотистый.

В качестве прототипа выбран способ получения раствора, известный по пат. России №2001029, кл. С 03 С 17/25, 1993 г., согласно которому неорганическую соль - карбонат меди и диоксид кремния - растворяют в органическом растворителе, выполняющем также функцию комплексообразующего агента, моноэтаноламине и смешивают с водой и ПВА. Из-за низкой летучести моноэтаноламина при комнатной температуре этот способ малотоксичен.

Недостаток же этого способа получения пленкообразующего раствора проявляется в дальнейшей технологии получения оксидного покрытия и обусловлен токсичностью процесса при сушке изделий после нанесения на них раствора вследствие испарения этаноламина при температурах >130°С. Кроме того, технология нанесения покрытий с использованием пленкообразующего раствора, полученного известным способом, характеризуется низкой производительностью, поскольку для обеспечения высокого качества покрытий максимальная скорость вытягивания изделия из раствора не должна превышать 3,6 м/ч. Последнее связано с тем, что в процессе получения раствора используют полярные растворители - воду и этаноламин с высоким поверхностным натяжением. К тому же, этот способ разработан для получения покрытия одного цвета - коричневого.

Настоящим изобретением решается задача разработки универсального дешевого способа приготовления стабильных во времени растворов для нанесения оксидных покрытий широкой цветовой гаммы с использованием нетоксичных компонент и дешевых растворителей. Способ приготовления раствора разработан для технологии нанесения покрытий методом погружения изделий в пленкообразующий раствор с последующим вытягиванием изделия из раствора со скоростью, обеспечивающей наиболее качественное нанесение пленки на изделие. Однако способ может быть использован и при нанесении покрытий методом распыления или полива с последующим центрифугированием.

В соответствии с изобретением при приготовлении раствора для нанесения оксидного покрытия, основанного на растворении неорганической соли в растворителе в присутствии комплексообразующего агента, в растворитель вводят металлосодержащую компоненту, в качестве комплексообразующего агента используют бидентатный органический реагент в мольном количестве не более [(k₁-n₁)+(k₂-n₂)-2], соответствующем комплексу L_pM₁M₂X_q, где k₁ и n₁ - координационное число и валентность соответственно металла M₁, входящего в состав минеральной соли, k₂ и n₂ - координационное число и валентность соответственно металла М₂ металлосодержащей компоненты, L - бидентатный лиганд, Х - монодентатный заместитель, p+q=n₁+n₂.

В качестве металлосодержащей компоненты можно использовать металл I-VIII группы побочных подгрупп Периодической таблицы.

В качестве металлосодержащей компоненты можно использовать оксид металла I-VIII группы побочных подгрупп Периодической таблицы.

В качестве металлосодержащей компоненты можно использовать гидроксид металла I-VIII группы побочных подгрупп Периодической таблицы.

Изобретение основано на использовании бидентатных лигандов (производных от карбоновых кислот, β-дикетонов или -кетоэфиров, оксикислот и др.), в которых бидентатные заместители в гомо- и гетерометаллических комплексах, образующиеся при синтезе с металлами и металлосодержащими соединениями, являются концевыми. В результате проведенных исследований выяснилось, что такие комплексы имеют высокую растворимость в воде и спиртах, в том числе в наименее токсичных - этиловом и изопропиловом спиртах. Синтез комплексов позволяет создать растворы с хорошими пленкообразующими свойствами, при этом для получения желаемой цветовой гаммы комплексы, синтезированные на основе различных исходных материалов, легко смешиваются. При хранении приготовленных растворов в течение месяцев их свойства не меняются.

Хорошее качество покрытий при использовании заявляемого способа приготовления пленкообразующих растворов достигается и при вытягивании изделия из раствора с высокой скоростью (до 25 м/ч), что повышает производительность технологии нанесения покрытий в целом. Получение таких комплексов с концевыми бидентатными лигандами возможно при выполнении условия, что количество бидентатных заместителей не превышает суммы разностей координационных чисел и валентностей металлов минус два, при этом соотношение компонент в растворе должно обеспечивать синтез биметаллического комплекса L_pM₁M₂X_q. Так, например, при синтезе комплексов с двухвалентными металлами (координационное число - четыре) и с четырехвалентными металлами (координационное число - шесть) количество концевых бидентатных лигандов равно двум, в комплексах с трехвалентными металлами (координационное число - шесть) количество лигандов - четыре, в комплексах с двух- и трехвалентными металлами количество лигандов - три. При введении в раствор меньшего количества органического лиганда в растворе присутствует избыток соли металла, что может привести к потере пленкообразующих свойств раствора, а при введении большего количества лиганда изменяется структура биметаллического комплекса L_pM₁M₂X_q, в осадок выпадают комплексы L_nM₁ или L_nM₂, что также приводит к изменению пленкообразующих свойств раствора. Экспериментально установлено, что для обеспечения хороших пленкообразующих свойств содержание комплекса L_pM₁M₂X_q в растворе не желательно ниже 80%. Синтез комплекса возможен при использовании металлосодержащих компонент на основе любого металла из I-VIII группы побочных подгрупп Периодической системы.

Основными газообразными продуктами в процессе производства тонирующих покрытий являются спирт (этиловый или изопропиловый) и продукты пиролиза органического лиганда - углекислый газ, вода и азот при использовании в качестве исходных материалов азотнокислых солей металлов. Это снижает токсичность технологического процесса нанесения покрытий в целом.

Ниже приведены примеры конкретных реализаций способа с использованием различных исходных материалов.

Пример 1.

В реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, вводят 2,5 л изопропилового спирта, 1 моль Zn(NO₃)₂·6Н₂O, 1 г·ат Zn в виде порошка и 2 моля ацетилацетона, смесь перемешивают при температуре 60°С до полного растворения цинка. В результате получают раствор биметаллического комплекса (C₅H₇O₂)₂ZnZn(NO₃)₂; при использовании этого раствора получают бесцветное покрытие со свойствами полупроводника n-типа. Коэффициент пропускания покрытия - 0,8, коэффициент отражения - 0,15.

В этом примере k₁=k₂=4, n₁=n₂=2, р=q=2.

Пример 2.

В реактор вводят 2,5 л этилового спирта, 1 моль Cr(NO₃)₂·9Н₂O и 6 молей уксусной кислоты, и затем порциями добавляют 2 моля CrO₃ так, чтобы температура раствора не поднималась выше 60°С. После полного растворения оксида хрома получают раствор биметаллического комплекса (СН₃СОО)₄CrCr(NO₃)₂; в комбинации с другими комплексами его можно использовать для получения покрытий различных цветов, например зелено-голубого, черного.

В этом примере k₁=k₂=6, n₁=n₂=3, р=4, q=2.

Пример 3.

Электролизер заполняют 2,5 л этилового спирта, добавляют 1 моль Al(NO₃)₃·9Н₂O и уксусную кислоту в количестве 5 молей. В раствор погружают электроды из Al и Со. Анодное растворение металлов ведут при напряжении и токе, поддерживающих слабое кипение растворителя. После растворения 1 г·ат алюминия и 1 г·ат кобальта получают раствор, смеси биметаллических комплексов (СН₃СОО)₄AlAl(NO₃)₂ и (СН₃СОО)₃AlCo(NO₃)₂ в мольном соотношении 1:2 соответственно; полученное покрытие имеет светло-зеленый цвет. Коэффициент пропускания покрытия - 0,6, коэффициент отражения - 0,2.

В этом примере для комплекса с Al k₁=k₂=6, n₁=n₂=3, p=4, q=2, для комплекса с Al и Со k₁=6, k₂=4, n₁=3, n₂=2, р=3, q=2.

Пример 4.

В реактор вводят 2.5 л изопропилового спирта, 1 моль Cu(NO₃)₂·6Н₂O, 1 моль Cu(ОН)₂·1,5Н₂O и 2 моля ацетоуксусного эфира. Смесь перемешивают при 40°С до полного растворения гидрооксида меди. Получают раствор биметаллического комплекса (С₆Н₉O₃)₂CuCu(NO₃)₂, в сочетании с комплексом на основе алюминия этот комплекс дает розовый цвет.

В этом примере k₁=k₂=4, n₁=n₂=2, p=q=2.

Приведенные примеры не ограничивают выбор исходных веществ для реализации заявляемого способа, поскольку возможно использование большого числа комбинаций различных компонент исходного сырья для получения биметаллических комплексов L_pM₁M₂X_q. Примеры только демонстрируют использование в качестве металлосодержащих добавок металла, оксида металла и гидрооксида металла, а также различных растворителей и бидентатных лигандов для синтеза таких биметаллических комплексов. Выбор примеров не преследует цель раскрытия получения покрытий всех возможных цветов, поскольку цвет покрытия определяется в основном металлами, входящими в состав сырья, а таких комбинаций достаточно много. Получены покрытия бесцветные, желтые, янтарные, розовые, коричневые, бронзовые, зеленые, серые, зелено-голубые, черные и т.д., в том числе получены полупрозрачные зеркальные покрытия. Полученные покрытия имеют коэффициент пропускания от 0,35 до 0,8 и коэффициент отражения от 0,1 до 0,4.

Способ позволяет использовать в качестве металлосодержащей компоненты смесь из металла, оксида металла и гидрооксида металла в любой комбинации, в том числе и с исключением одного из них из смеси.

Из приведенных примеров видно, что исходное сырье и продукты распада исходных веществ имеют низкую токсичность.

Изобретение направлено на создание универсальной дешевой технологии получения пленкообразующих растворов для нанесения оксидных покрытий широкой цветовой гаммы на твердую основу, в том числе на стекло и керамику, с использованием нетоксичных компонент и обеспечивающей получение растворов со стабильными во времени характеристиками. В соответствии с изобретением в растворителе в присутствии бидентатного реагента (карбоновые кислоты, β-дикетоны или -кетоэфиры, оксикислоты и др.) растворяют неорганическую соль и металлосодержащую добавку (металл, оксид металла, гидроксид металла) в количестве, обеспечивающем синтез гомо- или гетерометаллических комплексов, в которых бидентатные лиганды являются концевыми. Исходным сырьем являются неорганические соли, растворители (этиловый, изопропиловый спирт), металлосодержащие компоненты (из металлов I-VIII групп побочных подгрупп Периодической системы, оксиды и гидроксиды этих металлов) и вышеупомянутые бидентатные реагенты. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления пленкообразующего раствора для нанесения оксидного покрытия на твердую основу, включающий введение в растворитель неорганической соли и комплексообразующего агента, отличающийся тем, что в растворитель дополнительно вводят металлосодержащую компоненту, а в качестве комплексообразующего агента используют бидентатный органический реагент в мольном количестве не более р=[(k₁-n₁)+(k₂-n₂)-2], соответствующем комплексу L_pM₁M₂X_q, где k₁ и n₁ - координационное число и валентность соответственно металла M₁, входящего в состав минеральной соли, k₂ и n₂ - координационное число и валентность соответственно металла М₂ вышеупомянутой металлосодержащей компоненты, L - бидентатный лиганд, Х - монодентатный заместитель неорганической соли, q=n₁+n₂-p.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащей компоненты используют металл I-YIII групп побочных подгрупп Периодической системы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащей компоненты используют оксид металла I-YIII групп побочных подгрупп Периодической системы.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащей компоненты используют гидроксид металла I-YIII групп побочных подгрупп Периодической системы.