СПОСОБ АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ МОНОСПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C43/10 C07C41/03 B01J35/04 

Описание патента на изобретение RU2346925C2

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспиртов в присутствии каталитических систем, содержащих пористый металлорганический каркасный материал металлических ионов и координационно связанный органический лиганд, который является, по меньшей мере, бидентатным. Изобретение, кроме того, касается применения полиоксиалкиленовых спиртов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, в качестве поверхностно-активных веществ и флотационных масел.

Полиоксиалкиленовые спирты могут быть получены, например, путем катализируемого основанием или кислотой полиприсоединения щелочных оксидов к полифункциональным органическим соединениям (стартерам). Пригодными стартерами являются, например, вода, спирты, кислоты или амины или их смеси, которые выбирают в соответствии с тем, какой спирт должен быть получен. Недостаток известных способов получения заключается в том, что необходимы несколько достаточно сложных стадий очистки для того, чтобы отделить остаток катализатора от продукта реакции. Кроме того, способы, известные из уровня техники, приводят к образованию смеси различных продуктов алкоксилирования в диапазоне от моно- до полиалкоксилированных спиртов.

Задачей изобретения является разработка способа получения полиалкоксилированных спиртов из моноспиртов, которые не проявляют недостатков, присущих известным способам. В частности, полученные таким образом полиалкоксилированные спирты должны иметь низкое содержание примесей, без необходимости сложных стадий очистки исходных веществ и/или промежуточных продуктов. Кроме того, способ не должен требовать сложных стадий очистки для того, чтобы отделить катализатор от продукта(ов) реакции. В частности, способ должен обеспечивать получение заданных продуктов алкоксилирования в определенном диапазоне алкоксилирования.

Эти задачи решаются способом алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом с получением полиоксиалкиленового спирта, причем используют катализатор, который содержит металлоорганический каркасный материал металлических ионов и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды.

Настоящее изобретение направлено на алкоксилирование моноспиртов, которые взаимодействуют с алкоксилирующим агентом, как правило, алкиленоксидом. Примеры моноспиртов, которые подходят для алкоксилирования согласно настоящему изобретению, известны специалисту в данной области. Примеры включают моноспирты с линейными или разветвленными алкильными группами, имеющими от 1 до 30, предпочтительно, от 1 до 20, в частности, от 1 до 15 атомов углерода, чьи алкильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей с гомо- и полиядерными ароматическими группами, имеющими от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 20, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, чьи ароматические группы могут нести один или несколько алкильных заместителей, и с линейными или разветвленными алкенильными группами, имеющими от 2 до 30, предпочтительно, от 2 до 20, в частности, от 2 до 15 атомов углерода, и чьи алкенильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей. Алкильные, алкенильные и арильные группы могут содержать один или несколько гетероатомов в их углеродном скелете, и все упомянутые группы могут нести один или несколько заместителей, отличных от названных. Примеры гетероатомов включают N, О и S. Примеры заместителей включают галогениды и псевдогалогениды.

Предпочтительные спирты должны быть жидкими при комнатной температуре.

Примеры предпочтительных спиртов включают пропилгептанол, тридеканол Н и тридеканол N.

Алкоксилирующий агент обычно выбирают из эпоксидов, имеющих от двух до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов. Предпочтительно применяют линейные или разветвленные, циклические или нециклические алкиленоксиды, имеющие от двух до 24 С-атомов, необязательно несущих один или несколько заместителей из группы, состоящей из ароматических групп, галогенидов, гидроксильных групп, силильных групп, нециклических эфирных и аммонийных групп.

Для предпочтительной группы алкиленоксидов в качестве примера приводятся следующие: этиленоксид, 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-3-метилбутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпокси-3-метилпентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, 2,3-эпоксиметиловый эфир, 2,3-эпоксиэтиловый эфир, 2,3-эпоксиизопропиловый эфир, 2,3-эпокси-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропаноксид, 3-(перфторэтил)пропаноксид, 3-(перфторбутил)пропаноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1 -(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он, оксид стирола, винилоксиран, алифатические 1,2-алкиленоксиды, имеющие от 5 до 24 С-атомов, циклопентаноксид, циклогексаноксид, циклододекатриан-(1,5,9)-монооксид и смеси двух или нескольких упомянутых соединений.

Особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, оксид стирола, винилоксиран и любые смеси двух или нескольких упомянутых соединений. Наиболее предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и смеси этиленоксида с пропиленоксидом.

Способ получения эпоксида эпоксидированием описывается ниже подробно, ссылаясь в качестве примера на пропиленоксид.

Пропиленоксид может быть получен взаимодействием пропилена с кислородом; водородом и кислородом; перекисью водорода; органическими гидропероксидами; или галогидринами, предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода, более предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитовый материал, в частности, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего титансодержащий цеолитовый материал, имеющий CS-1-структуру.

Особенно пригодным для эпоксидирования является использование перекиси водорода.

В принципе, эпоксидирование известно, например, из заявки DE 10055652.3 и других патентных заявок настоящего заявителя, таких как DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1, содержание которых полностью включено в настоящую заявку.

Алкоксилирующий агент, получаемый на стадии эпоксидирования, может непосредственно использоваться без дальнейшей обработки. Однако в рамках настоящего изобретения также является возможным, что алкоксилирующий агент предварительно обрабатывают, например очищают. В качестве способа очистки следует упомянуть высококачественную дистилляцию (ректификацию). Пригодные способы описаны, например, в ЕР-В 0557116.

Согласно настоящему изобретению реакцию алкоксилирования проводят в присутствии каталитической системы, которая содержит так называемый металлоорганический каркасный материал.

Металлоорганические каркасные материалы, как таковые, известны. Они описаны, например, в US 5,648,508, ЕР-А-0709253, М.O'Keeffe и др., J.Sol. State Chm., 152 (2000) стр.3-20, H.Li и др., Nature 402 (1999) стр.276 и след., М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999) стр.105-111, В.Chen. и др., Science 291 (2001) стр.1021-23. Недорогой способ получения упомянутых материалов описан в DE 10111230.0. Получение изоретикулярных MoF's описано в WO 02/088148. Содержание вышеупомянутых публикаций и заявок, на которые здесь были сделаны ссылки, полностью включено в настоящую заявку.

Металлоорганические каркасные материалы, используемые в настоящем изобретении, содержат поры, в частности, микро- и/или мезопоры. Микропоры определяются как поры, имеющие диаметр около 2 нм или меньше, а мезопоры - как поры, имеющие диаметр в интервале от более 2 нм до 50 нм, соответственно, согласно определению, данному в Pure Applied Chem.45. стр.71 и след., в частности, на стр.79 (1976). Присутствие микро- и/или мезопор может контролироваться по измерениям сорбции для определения способности металлоорганических каркасных материалов поглощать азот при 77 К согласно DIN 66131 и/или DIN 66134. Площади удельной поверхности, приводимые в контексте настоящего изобретения, всегда определяются согласно DIN 66131 и/или DIN 66134.

Например, форма типа-I изотермической кривой указывает на присутствие микропор [см., например, параграф 4 статьи М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999)]. В предпочтительном воплощении площадь удельной поверхности, рассчитанная согласно модели Langmuir (DIN 66131, 66134), предпочтительно составляет больше 5 м2/г, более предпочтительно - больше 10 м2/г, еще более предпочтительно - больше 50 м2/г, особенно предпочтительно - больше 500 м2/г и может возрастать до значений 3000 м2/г.

Металлические ионы, образующие металлоорганический каркасный материал, применяемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и от Ib до VIb Периодической системы элементов. Среди этих металлов особо следует упомянуть Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, более предпочтительно, Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. Что касается ионов металлов вышеупомянутых элементов, то особо следует отметить следующие: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ва2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ и Bi+.

Относительно предпочтительных ионов металлов и других деталей, касающихся их, в частности, дается ссылка на ЕР-А 0790253, в особенности, стр.10, I. 8-30, раздел "The Metal Ions" (Ионы металлов), этот раздел включен в текст в качестве ссылки.

Кроме того, могут использоваться соли металлов, описанные в ЕР-А 0790253 и US 5,648,508, другие соединения металлов, такие как сульфаты, фосфаты и другие комплексные соли металлов с противоионами главных групп и подгрупп металлов Периодической системы элементов. Предпочтительными являются оксиды металлов, смешанные оксиды и смеси оксидов металлов и/или смешанных оксидов с или без определенной стехиометрии. Все из вышеупомянутых соединений металлов могут быть растворимыми или нерастворимыми и могут использоваться в качестве исходных веществ, либо в виде порошка, либо в формованном виде, либо в виде любой их комбинации.

По меньшей мере, бидентатные органические лиганды, присутствующие в металлоорганическом каркасном материале, способны к образованию координационных связей с ионом металла. Такие лиганды известны специалисту в данной области. По меньшей мере, бидентатный органический лиганд предпочтительно выбирают из:

i) алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода,

ii) арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец,

iii) алкил- и ариламинов, несущих одну или несколько алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода и/или одну или несколько арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец, которые ковалентно замещены, по меньшей мере, одной функциональной группой X, которая может быть связана координационной связью с ионом металла и которую выбирают из группы, включающей СО2Н, CS2H, NO2, SO3Н, Si(ОН)3, Ge(OH)3, Sn(ОН)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, РО3Н, AsO3H, AsO4H, Р(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, С(RSH)3, CH(RNH2)2, С(RNH2)3, CH(ROH)2, С(ROH)3, CH(RCN)2, С(RCN)3, где R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, состоящую из 1-2 фенильных колец, и CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, С(ОН)3, CH(CN)2 и С(CN)3. В международной заявке с номером публикации WO 02/088148 описан бидентатный органический лиганд из группы ароматических соединений, которые несут один или несколько заместителей. Содержание заявки WO 02/088148 стр.8-14 полностью включено сюда в качестве ссылки.

Особо следует упомянуть замещенные и незамещенные алифатические -дикарбоновые кислоты, замещенные или незамещенные моно- или полиядерные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты и замещенные или незамещенные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, имеющие одно или несколько ядер и имеющие, по меньшей мере, один гетероатом.

Предпочтительные лиганды выбирают из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВСТ), NDC (нафталиндикарбоксилата), BDC (бензолдикарбоксилата), ВТС (бензолтрикарбоксилата), ВТВ (бензолтрибензоата) и DHBC (2,5-дигидрокситерефталевой кислоты).

DHBC является наиболее предпочтительным лигандом. Кроме, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда каркасный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать один или несколько монодентатных лигандов, которые предпочтительно выбирают из следующих монодентатных веществ и/или их производных:

а. алкиламины и их соответствующие алкиламмониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода (и их соответствующие аммониевые соли);

b. ариламины и их соответствующие ариламмониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

с. алкилфосфониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

d. арилфосфониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

е. алкилорганические кислоты и соответствующие алкилорганические анионы (и соли), содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

f. арилорганические кислоты и их соответствующие арилорганические анионы и соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

g. алифатические спирты, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

h. арильные спирты, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

i. неорганические анионы из группы, включающей:

сульфат, нитрат, нитрит, сульфит, бисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, иодид, иодат, карбонат, бикарбонат и соответствующие кислоты и соли вышеупомянутых неорганических анионов;

j. аммиак, диоксид углерода, метан, кислород, этилен, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1-2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин и трифторметилсульфоновая кислота.

Дальнейшие детали, касающиеся, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда и монодентатных веществ, из которых получают лиганды каркасного материала, используемые в настоящей заявке, могут быть прослежены из ЕР-А 0790253, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

В рамках настоящей заявки особенно предпочтительными являются каркасные материалы описанного здесь вида, которые содержат Zn2+ в качестве иона металла, и лиганды, полученные из терефталевой кислоты в качестве бидентатного лиганда.

Другие ионы металлов, по меньшей мере, бидентатные и монодентатные органические лиганды, которые являются пригодными для получения каркасных материалов, используемых в настоящем изобретении, а также способы их получения детально описаны в ЕР-А 0790253, US 5,648,508 и DE 10111230.0.

В качестве растворителей, которые особенно пригодны для получения MOF-5, кроме растворителей, описанных в вышеупомянутых источниках, могут использоваться диметилформамид, диэтилформамид и N-метилпирролидон по отдельности, в сочетании один с другим или в комбинации с другими растворителями. При получении каркасных материалов, в особенности при получении MOF-5, растворители и маточные растворы после кристаллизации могут использоваться повторно.

Размеры пор металлоорганического каркаса могут регулироваться путем выбора подходящих бидентатных лигандов (= линкеров). В общем, чем больше линкер, тем больше размер пор. Любой размер пор, который, тем не менее, обеспечивается металлоорганическим каркасом при отсутствии «хозяина» и при температуре, по меньшей мере, 200°С, является возможным. Предпочтительным является размер пор в интервале от 0,2 до 30 нм, особенно предпочтительным является размер пор в интервале от 0,3 до 3 нм.

Ниже приведены примеры металлоорганических каркасных материалов (MOFs) для иллюстрации общей концепции, приведенной выше. Эти конкретные примеры, однако, не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

В качестве примера ниже дается перечень металлоорганических каркасных материалов, уже синтезированных и охарактеризованных. Он также включает новые изоретикулярные металлоорганические каркасные материалы (IR-MOFs), которые могут быть использованы в контексте настоящей заявки. Такие материалы, имеющие ту же каркасную топологию, хотя и обнаруживающие различные размеры пор и кристаллические плотности, описаны, например, в работе М.Eddouadi и др., Science 295 (2002) 469, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Согласно предпочтительной форме выполнения заявленного изобретения металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м2/г.

Используемые растворители представляют особую важность для синтеза этих материалов и поэтому приведены в таблице. Значения параметров ячейки (углы Δ, Е и ϑ, а также расстояния а, b и с приведены в ангстремах) были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей и представляют пространственную группу, также приведенную в таблице.

MOF-nИнгредиенты, молярное соотнош. M+LРастворителиαβγabсПространств. группаMOF-0Zn(NO3)2·6Н2О Н3(ВТС)Этанол909012016,71116,71114,189Р6(3)/McmMOF-2Zn(NO3)2·6Н2О (0,246 ммоль) Н2(BDC) 0,241 ммоль)DMF Толуол90102,8906,71815,4912,43P2(1)/nMOF-3Zn(NO3)2·6Н2O (1,89 ммоль) H2(BDC) (1,93 ммоль)DMF МеОН99,72111,11108,49,7269,91110,45P-1MOF-4Zn(NO3)2·6H2O (1,00 ммоль) Н3(ВТС) (0.5 ммоль)Этанол90909014.72814.72814.728P2(1)3MOF-5Zn(NO3)2·6H2O (2,22 ммоль) H2(BDC) (2,17 ммоль)DMF Хлорбензол90909025,66925,66925,669Fm-3mMOF-38Zn(NO3)2·6Н2O (0,27 ммоль) Н3(ВТС) (0,15 ммоль)DMF Хлорбензол90909020,65720,65717,8414cmMOF-31 Zn (ADC)2Zn(NO3)2·6Н2O 0,4 ммоль H2(ADC) 0,8 ммольЭтанол90909010,82110,82110,821Pn(-3)mMOF-12 Zn2 (ATC)Zn(NO3)2·6Н2O 0,3 ммоль Н4(АТС) 0,15 ммольЭтанол90909015.74516.90718.167PbcaMOF-20 ZnNDCZn(NO3)2·6H2O 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммольDMF Хлорбензол9092,13908,1316,44412,807P2(1)/cMOF-37Zn(NO3)2·6Н2О 0,2 ммоль H2NDC 0,2 ммольDEF Хлорбензол72.3883,1684,339,95211,57615,556P-1MOF-8 Tb2 (ADC)Tb(NO3)3·5H2O 0,10 ммоль H2ADC 0,20 ммольDMSO МеОН90115,79019,839,82219,183C2/cMOF-9 Tb2 (ADC)Tb(NO3)3·5Н2O 0,08 ммоль H2ADB 0,12 ммольDMSO90102,099027,05616,79528,139C2/cMOF-6Tb(NO3)3·5Н2O 0,30 ммоль Н2(BDC) 0,30 ммольDMF МеОН9091,289017,59919,99610,545P21/cMOF-7Tb(NO3)3·5Н2O 0,15 ммоль Н2(BDC) 0,15 ммольН2O102,391,12101,56,14210,06910,096Р-1MOF-69AZn(NO3)2·6Н2О 0,083 ммоль 4,4'BPDC 0,041 ммольDEF Н2O2 MeNH290111,69023,1220,9212С2/cMOF-69BZn(NO3)2·6Н2О 0,083 ммоль 2,6-NCD 0,041 ммольDEF Н2O2 MeNH29095,39020,1718,5512,16С2/cMOF-11 Cu2 (ATC)Cu(NO3)2·2.5H2O 0,47 ммоль Н2АТС 0,22 ммольН2O9093,869012,98711,2211,336С2/cMOF-11 Cu2 (ATC) дегидр.9090908,46718,467114,44Р42/mmcMOF-14 Cu3 (ВТВ)Cu(NO3)2·2.5Н2О 0,28 ммоль Н3ВТВ 0,052 ммольН2О DMF EtOH90909026,94626,94626,946Im-3MOF-32 Cd (ATC)Cd(NO3)2·4H2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммольH2O NaOH90909013,46813,46813,468P(-4)3mMOF-33 Zn2 (ATB)ZnCl2 0,15 ммоль Н4АТВ 0,02 ммольН2O DMF EtOH90909019,56115,25523,404ImmaMOF-34 Ni (ATC)Ni(NO3)2·6H2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммольН2O NaOH90909010,06611,16319,201P212121MOF-36 Zn2 (MTB)Zn(NO3)2·4Н2O 0,20 ммоль Н4МТВ 0,04 ммольН2O DMF90909015,74516,90718,167PbcaMOF-39 Zn3O (НВТВ)Zn(NO3)2·4Н2O 0,27 ммоль Н3ВТВ 0,07 ммольН2O DMF EtOH90909017,15821,59125,308PnmaNO 305FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммольDMF90901208,26928,269263,566R-3cNO 306AFeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммольDEF9090909,936418,37418,374PbcnNO29 MOF-0 подобн.Mn(Ас)2·4Н2О 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммольDMF120909014,1633,52133,521Р-1BPR48 А2Zn(NO3)22О 0,012 ммоль Н2BDC 0,012 ммольDMSO Толуол90909014,517,0418,02PbcaBPR69 В1Cd(NO3)22О 0,0212 ммоль H2BDC 0,0428 ммольDMSO9098,769014,1615,7217,66CcBPR92 А2Со(NO3)2·6Н2О 0,018 ммоль H2BDC 0,018 ммольNMP106,3107,63107,27,530810,94211,025P1BPR95 С5Cd(NO3)22О 0,012 ммоль H2BDC 0,36 ммольNMP90112,89014,46011,08515,829P2(1)/nCu С6Н4O6Cu(NO3)2·2.5Н2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммольDMF Хлорбензол90105,299015,25914,81614,13P2(1)/cМ(ВТС) MOF-0 подобн.Co(SO4) Н2О 0,055 ммоль Н3ВТС 0,037 ммольDMFТак же, как для MOF-0Tb(С6Н4O6)Tb(NO3)3·5Н2O 0,370 ммоль Н26Н4O6) 0,56 ммольDMF Хлорбензол104,6107,997,14710,49110,98112,541Р-1Zn(С2O4)ZnCl2 0,370 ммоль щавелевая кислота 0,37 ммольDMF Хлорбензол90120909,41689,41688,464P(-3)1mСо(СНО)Со(NO3)2·5Н2О 0,043 ммоль муравьиная кислота 1,60 ммольDMF9091,329011,32810,04914,854P2(1)/nCd(CHO)Cd(NO3)2·4H2O 0,185 ммоль муравьиная кислота 0,185 ммольDMF90120908,51688,516822,674R-3cCu(С3Н2O4)Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,043 ммоль малоновая кислота 0,192 ммольDMF9090908,3668,36611,919P43Zn6(NDC)5 MOF-48Zn(NO3)2·6Н2О 0,097 ммоль 14 NDC 0,069 ммольDMF Хлорбензол Н2O29095,9029019,50416,48214,64C2/mMOF-47Zn(NO3)22О 0,185 ммоль Н2(BDC[СН3]4) 0,185 ммольDMF Хлорбензол Н2O29092,559011,30316,02917,535Р2(1)/сMO25Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль BPhDC 0,085 ммольDMF90112,09023,88016,83418,389Р2(1)/сCu-ТиоCu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль тиофенди карбоновая кислота 0,085 ммольDEF90113,69015,474 714,51414,032Р2(1)/сCIBDC1Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль Н2(BDCCl2) 0,085 ммольDMF90105,69014,91115,62218,413С2/сMOF-101Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль BrBDC 0,085 ммольDMF90909021,60720,60720,073Fm3mZn3(ВТС)2ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммольDMF EtOH Основание добавл.90909026,57226,57226,572Fm-3mMOF-jСо(СН3CO2)2·4Н2O (1,65 ммоль) Н3(BZC) (0,95 ммоль)Н2O90112,09017,48212,9636,559C2MOF-nZn(NO3)2·6Н2O Н3(ВТС)Этанол909012016,71116,71114,189P6(3)/mcmPbBDCPb(NO3)2 (0,181 ммоль) H2(BDC) (0,181 ммоль)DMF Этанол90102.7908,363917,9919,9617P2(1)/nZnhexZn(NO3)2·6Н2O (0,171 ммоль) Н3ВТВ (0,114 ммоль)DMF п-ксилол Этанол909012037,116537,11730,019P3(1)cAS16FeBr2 0,927 ммоль H2(BDC) 0,927 ммольDMF безвод.9090,13907,25958,789419,484P2(1)cAS27-2FeBr2 0,927 ммоль Н3(BDC) 0,464 ммольDMF безвод.90909026,73526,73526,735Fm3m

AS32FeCl3 1,23 ммоль H2(BDC) 1,23 ммольDMF безвод. Этанол909012012,53512,53518,479Р6(2)сAS54-3FeBr2 0,927 BPDC 0,927 ммольDMF безвод. н-пропанол90109,989012,01915,28614,399С2AS61-4FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 0,927 ммольПиридин безвод.909012013,01713,01714,896Р6(2)сAS68-7FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 1,204 ммольDMF безвод. Пиридин90909018,340 710,03618,039Pca21Zn(ADC)Zn(NO3)2·6Н2О 0,37 ммоль H2(ADC) 0,36 ммольDMF Хлорбензол9099,859016,7649,3499,635C2/cMOF-12 Zn2(АТС)Zn(NO3)2·6H2O 0,30 ммоль H4(ATC) 0,15 ммольЭтанол90909015,74516,90718,167PbcaMOF-20 ZnNDCZn(NO3)2·6Н2О 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммольDMF Хлорбензол9092,13908,1316,44412,807P2(1)/cMOF-37Zn(NO3)2·6Н2O 0,20 ммоль H2NDC 0,20 ммольDEF Хлорбензол72,3883,1684,339,95211,57615,556P-1Zn(NDC) (DMSO)Zn(NO3)2·6Н2O H2NDCDMSO68,0875,3388,318,63110,20713,114P-1Zn(NDC)Zn(NO3)2·6Н2О H2NDC9099,29019,28917,62815,052C2/cZn(HPDC)Zn(NO3)2·4H2O 0,23 ммоль Н2(HPDC) 0,05 ммольDMF Н2O107,9105,0694,48,32612,08513,767P-1Co(HPDC)Co(NO3)2·6H2O 0,21 ммоль Н2(HPDC) 0,06 ммольDMF Н2O/этанол9097,699029,6779,637,981C2/cZn3(PDC)2,5Zn(NO3)2·4Н2O 0,17 ммоль H2(HPDC) 0,05 ммольDMF/CIBz H2O/TEA79,3480,885,838,56414,04626,428P-1Cd2(TPDC)2Са(NO3)2·4Н2O 0,06 ммоль H2(HPDC) 0,06 ммольМетанол/СНР Н2О70,5972,7587,1410,10214,41214,964P-1Tb(PDC)1,5Tb(NO3)3·5H2O 0,21 ммоль Н2(PDC) 0,034 ммольDMF Н2О/этанол109,8103,61100,149,82912,1114,628Р-1ZnDBPZn(NO3)2·6H2O 0,05 ммоль дибензилфосфат 0,10 ммольМеОН9093,67909,25410,76227,93Р2/nZn3(BPDC)ZnBr2 0,021 ммоль 4,4'BPDC 0,005 ммольDMF90102,769011,4914,7919,18Р21/nCdBDCCd(NO3)2·4Н2О 0,100 ммоль Н2(ВОС) 0,401 ммольDMF Na2SiO3 (водн.)9095,859011,211,1116,71Р21/nCd-mBDCСО(NO3)2·4Н2O 0,009 ммоль Н2(mBDC) 0,018 ммольDMF MeNH290101,19013,6918,2514,91С2/cZn4OBNDCZn(NO3)2·6Н2O 0,041 ммоль BNDCDEF MeNH2 Н2О290909022,3526,0559,56FmmmEu(TCA)Eu(NO3)3·6Н2О 0,14 ммоль ТСА 0,026 ммольDMF Хлорбензол90909023,32523,32523,325Pm-3nTb(TCA)Tb(NO3)3·6H2O 0,069 ммоль ТСА 0,026 ммольDMF Хлорбензол90909023,27223,27223,372Pm-3nФормиатСе(NO3)3·6Н2О 0,138 ммоль Муравьиная к-та 0,43 ммольН2О Этанол909012010,66810,6674,107R-3mFeCl2·4H2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммольDMF90901208,26928,269263,566R-3cFeCl2·4H2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммольDEF9090909,936418,37418,374PbcnFeCl2·4Н2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммольDEF9090908,3358,33513,34P-31cNO330FeCl2·4H2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммольФормамид9090908,774911,6558,3297PnnaNO332FeCl2·4H2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммольDIP90909010,031318,80818,355PbcnNO333FeCl2·4Н2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммольDBF90909045,275423,86112,441CmcmNO335FeCl2·4Н2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммольCHF9091,3729011,596410,18714,945Р21/nNO336FeCl2·4H2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммольMFA90909011,794548,8438,4136PbcmNO13Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Бензойная кислота 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммольЭтанол90909018,6611,7629,418PbcnNO29 MOF-0 подобн.Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммольDMF120909014,1633,52133,521P-1Mn(hfac)2 2СС6Н5)Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Hfac 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммольЭфир9095,32909,57217,16214,041C2/cBPR43G2Zn(NO3)2·6H2O 0,0288 ммоль H2BDC 0,0072 ммольDMF CH3CN9091,379017,966,387,19C2/cBPR48A2Zn(NO3)2 6H2O 0,012 ммоль H2BDC 0,012 ммольDMSO Толуол90909014,517,0418,02PbcaBPR49B1Zn(NO3)22О 0,024 ммоль H2BDC 0,048 ммольDMSO Метанол9091,1729033,1819,82417,884C2/cBPR56E1Zn(NO3)22О 0,012 ммоль H2BDC 0,024 ммольDMSO н-пропанол9090,0969014,587314,15317,183P2(1)/nBPR68D10Zn(NO3)2 6H2O 0,0016 ммоль Н3ВТС 0,0064 ммольDMSO Бензол9095,3169010,062710,1716,413P2(1)/cBPR69B1Cd(NO3)22О 0,0212 ммоль H2BDC 0,0428 ммольDMSO9098,769014,1615,7217,66CcBPR73E4Cd(NO3)22О 0,006 ммоль H2BDC 0,003 ммольDMSO Толуол9092,324908,72317,056818,438P2(1)/nBPR76D5Zn(NO3)22О 0,0009 ммоль H2BzPDC 0,0036 ммольDMSO90104,179014,41916,25997,0611PcBPR80B5Cd(NO3)2·4H2O 0,018 ммоль H2BDC 0,036 ммольDMF90115,119028,0499,18417,837C2/cBPR80H5Cd(NO3)22О 0,027 ммоль H2BDC 0,027 ммольDMF90119,069011,47466,215117,268P2/cBPR82C6Cd(NO3)22О 0,0068 ммоль H2BDC 0,202 ммольDMF9090909,772121,14227,77Fdd2BPR86C3Со(NO3)22О 0,0025 ммоль H2BDC 0,075 ммольDMF90909018,344910,03117,983Pca2(1)BPR86H6Cd(NO3)2·6H2O 0,010 ммоль H2BDC 0,010 ммольDMF80,9889,6983,4129,875210,26315,362P-1Со(NO3)22ОNMP106,3107,63107,27,530810,94211,025P1BPR95A2Zn(NO3)22О 0,012 ммоль H2BDC 0,012 ммольNMP90102,9907,450213,76712,713P2(1)/cCuC6F4O4Cu(NO3)2·2,5H2O 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммольDMF Хлорбензол9098,8349010,967524,4322,553P2(1)/nFe формиатFeCl2·4Н2О 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммольDMF9091,5439011,4959,96314,48P2(1)/nMg формиатMg(NO3)2·6Н2O 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммольDMF9091,3599011,3839,93214,656P2(1)/nMgC6Н4O6Mg(NO3)2·6Н2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммольDMF9096,6249017,2459,9439,273C2/cZn С2Н4BDC MOF-38ZnCl2 0,44 ммоль CBBDC 0,261 ммольDMF9094,714907,338616,83412,52P2(1)/nMOF-49ZnCl2 0,44 ммоль m-BDC 0,261 ммольDMF СН3CN9093,4599013,50911,98427,039P2/cMOF-26Cu(NO3)2·5Н2O 0,084 ммоль DCPE 0,085 ммольDMF9095,6079020,879716,01726,176P2(1)/nMOF-112Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль o-Br-m-BDC 0,085 ммольDMF Этанол90107,499029,324121,29718,069C2/cMOF-109Co(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль KDB 0,085 ммольDMF90111,989023,880116,83418,389P2(1)/cMOF-111Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль o-BrBDC 0,085 ммольDMF Этанол90102,169010,676718,78121,052C2/cMOF-110Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммольDMF909012020,065220,06520,747R-3/mMOF-107Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммольDEF104,897,07595,20611,03218,06718,452P-1MOF-108Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммольDBF/метанол90113,639015,474714,51414,032C2/cMOF-102Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль H2(BDCCl2) 0,085 ммольDMF91,63106,24112,019,384510,79410,831P-1Clbdc1Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль H2(BDCCl2) 0,085 ммольDEF90105,569014,91115,62218,413Р-1Cu(NMOP)Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль NBDC 0,085 ммольDMF90102,379014,923818,72715,529P2(1)/mTb(BTC)Tb(NO3)3·5Н2O 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммольDMF90106,029018,698611,36819,721Zn3(ВТС)2ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммольDMF Этанол90909026,57226,57226,572Fm-3mZn4O(NDC)Zn(NO3)2·4Н2O 0,066 ммоль 14NDC 0,066 ммольDMF Этанол90909041,559418,81817,574aba2CdTDCCd(NO3)2·4Н2O 0,014 ммоль тиофен 0,040 ммоль DABCO 0,020 ммольDMF Н2O90909012,17310,4857,33PmmaIRMOF-2Zn(NO3)2·4Н2O 0,160 ммоль o-Br-BDC 0,60 ммольDEF90909025,77225,77225,772Fm-3mIRMOF-3Zn(NO3)2·4Н2O 0,20 ммоль H2N-BDC 0,60 ммольDEF Этанол90909025,74725,74725,747Fm-3mIRMOF-4Zn(NO3)2·4Н2O 0,11 ммоль [С3Н7О]2-BDC 0,48 ммольDEF90909025,84925,84925,849Fm-3mIRMOF-5Zn(NO3)2·4H2О 0,13 ммоль [C5H11O]2-BDC 0,50 ммольDEF90909012,88212,88212,882Pm-3mIRMOF-6Zn(NO3)2·4H2O 0,20 ммоль [C2H4]-BDC 0,60 ммольDEF90909025,84225,84225,842Fm-3mIRMOF-7Zn(NO3)2·4Н2О 0,07 ммоль 1,4NDC 0,20 ммольDEF90909012,91412,91412,914Pm-3mIRMOF-8Zn(NO3)2·4Н2O 0,55 ммоль 2,6NDC 0,42 ммольDEF90909030,09230,09230,092Fm-3mIRMOF-9Zn(NO3)2·4H2O 0,05 ммоль BPDC 0,42 ммольDEF90909017,14723,32225,255PnnmIRMOF-10Zn(NO3)2·4Н2О 0,02 ммоль BPDC 0,012 ммольDEF90909034,28134,28134,281Fm-3mIRMOF-11Zn(NO3)2·4Н2О 0,05 ммоль HPDC 0,20 ммольDEF90909024,82224,82256,734R-3mIRMOF-12Zn(NO3)2·4Н2О 0,017 ммоль HPDC 0,12 ммольDEF90909034,28134,28134,281Fm-3mIRMOF-13Zn(NO3)2·4Н2O 0,048 ммоль PDC 0,31 ммольDEF90909024,82224,82256,734R-3mIRMOF-14Zn(NO3)2·4Н2O 0,17 ммоль PDC 0,12 ммольDEF90909034,38134,38134,381Fm-3mIRMOF-15Zn(NO3)2·4Н2O 0,063 ммоль TPDC 0,025 ммольDEF90909021,45921,45921,459Im-3mIRMOF-16Zn(NO3)2·4Н2O 0,0126 ммоль TPDC 0,05 ммольDEF NMP90909021,4921,4921,49Pm-3mFeBr2 0,927 ммольDMFBDC 0,927 ммольi-ПропанолFeCl3·6Н2ODMFBDC 1,23 ммольЭтанолMg(NO3)2·6Н2ODMFDHBCO,185 ммольZn(NO3)2·4Н2O 0,20 ммоль DHBC0, 10 ммольDMF i-Пропанол909012025,925,96,8R-3Mn(ClO4)2·6Н2ODMFDHBC 0,065 ммольi-ПропанолTb(NO3)3·5Н2ODMFDHBC 0,050 ммольi-Пропанолы

ADCАцетилендикарбоновая кислотаNDCНафталиндикарбоновая кислотаBDCБензолдикарбоновая кислотаАТСАдамантантетракарбоновая кислотаВТСБензолтрикарбоновая кислотаВТВБензолтрибензоатМТВМетантетрабензоатАТВАдамантантетрабензоатADBАдамантандибензоатBPDC4,4-Бифенилдикарбоновая кислотаDHBC2,5-Дигидрокситерефталевая кислота

Примеры синтеза таких материалов могут быть найдены, например, в J. Am. Chem. Soc.123 (2001) стр.8241, и далее или в Асе. Chem. Res.31 (1998) стр.474, и далее, которые полностью включены в настоящую заявку.

Отделение каркасных материалов от маточного раствора при кристаллизации может достигаться с помощью методик, известных в данной области, таких как разделение твердое вещество-жидкость, центрифугирование, экстракция, фильтрование, мембранное фильтрование, фильтрование в поперечном потоке, флоккуляция с использованием флоккуляционных вспомогательных веществ (неионогенных, катионных и анионных вспомогательных веществ) или путем прибавления изменяющих рН добавок, таких как соли, кислоты или основания, путем флотации, а также путем выпаривания маточного раствора при повышенной температуре и/или в вакууме и концентрирования твердого вещества. Материал, полученный на этой стадии, обычно представляет собой тонкодисперсный порошок и не может использоваться в большинстве случаев практического применения, например в катализе, где требуются вещества определенной формы.

Отделенные каркасные материалы могут подвергаться компаундированию, плавлению, экструдированию, соэкструдированию, прессованию, кручению, вспениванию и гранулированию в соответствии со способами, известными в области переработки пластмасс, соответственно.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что доступные полиоксиалкиленовые спирты имеют, предпочтительно, низкую степень алкоксилирования. Обычно спирты содержат от 1 до 5 алкоксильных звеньев, предпочтительно, от 1 до 3 алкоксильных звеньев, более предпочтительно, 1 или 2 алкоксильных звена, в особенности, 1 алкоксильное звено.

Полиоксиалкиленовые спирты, которые получают в соответствии с настоящим изобретением, пригодны для ряда случаев применения. Примеры, не ограничивающие данное изобретение, включают полиуретановые пены, жидкие смазки, рабочие жидкости для гидравлических систем, жидкости-носители, поверхностно-активные вещества и флотационные масла.

Изобретение иллюстрируется в виде следующих примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1 (Получение MOF-5)

Исходное веществоМолярное количествоРассчитаноЭксперимен. количествоТерефталевая кислота12,3 ммоль2,04 г2,34 гТетрагидрат нитрата цинка36,98 ммоль9,67 г9,66 гДиэтилформамид (Merck)2568,8 ммоль282,2 г282,2 г

Вышеупомянутые количества исходных веществ растворяли в стакане в следующем порядке: диэтилформамид, терефталевая кислота и нитрид цинка. Полученный раствор переносили два автоклава (250 мл) с покрытыми тефлоном внутренними стенами.

Кристаллизация происходила при 105°С в течение 68 часов. Затем оранжевый растворитель вместе с красными кристаллами переносили в стакан, и суспензию фильтровали в атмосфере N2. Суспензию промывали 3 мл хлороформа перед активированием в вакууме. Было получено 2,3 г продукта.

Пример 2

2,5-Дигидрокситерефталевую кислоту (19 мг, 0,10 ммоль) и Zn(NO3)2·4Н2O (53 мг, 0,20 ммоль) растворяли в смешанном растворе DMF (2,0 мл), PrOH (0,10 мл) и воды (0,10 мл) и помещали в пробирку из пирекса (10 мм × 70 мм). Пробирку замораживали и откачивали, а затем запаивали под вакуумом. Пробирку нагревали до 105°С со скоростью 2°С/мин, выдерживали в течение 20 часов, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. Желтые игольчатые кристаллы собирали и промывали DMF (3×5 мл). Выход: 26 мг, 81%, исходя из 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты.

Пример 3 (Алкоксилирование и-тридеканола N пропиленоксидом)

и-Тридеканол N (4,8 г, соответствующие 0,024 моль) и 0,8 г катализатора, полученного согласно Примеру 1, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 12 g пропиленоксида (0,207 моль). Реакцию проводили при 135°С, и в итоге 9,4 моль пропиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 18,7 г продукта.

Пример 4 (Алкоксилирование 2-пропилгептанола этиленоксидом)

2-Пропилгептанол (12,67 г, соответствующие 0,08 моль) и 0,49 г катализатора, полученного согласно Примеру 2, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 7,05 г этиленоксида (0,16 моль). Реакцию проводили при 135°С в течение 10 часов, перед тем как автоклав охлаждали до 50°С, и при этой температуре реакционную смесь перемешивали в течение еще 3 часов. В итоге 3,74 моль этиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 27,98 г продукта.

Похожие патенты RU2346925C2

название год авторы номер документа
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА 2018
  • Охаси Йосио
RU2686901C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО СОЕДИНЕНИЯ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ 2016
  • Емелин Алексей Владимирович
  • Рудакова Аида Витальевна
  • Шурухина Анна Владимировна
  • Маевский Антон Витальевич
  • Жаровов Дмитрий Анатольевич
RU2645513C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ТРЁХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ 2015
  • Власова Елена Александровна
  • Макарова Анна Сергеевна
  • Маевский Антон Витальевич
  • Рудакова Аида Витальевна
  • Макаров Сергей Васильевич
  • Емелин Алексей Владимирович
  • Койфман Оскар Иосифович
RU2613976C1
АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ C АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2011
  • Кулпратипанджа Санти
  • Уиллис Ричард Р.
  • Бенин Аннабель И.
  • Лоу Джон Дж.
RU2521386C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ MIL-53 2015
  • Тарасов Андрей Леонидович
  • Исаева Вера Ильинична
  • Кустов Леонид Модестович
RU2578600C1
СПОСОБ АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ НОВЫХ КАРКАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2002
  • Мюллер Ульрих
  • Штессер Михаель
  • Руппель Раймунд
  • Баум Ева
  • Борес Эдвард
  • Зиги Маркус
  • Лобри Лайза
  • Яги Омар М.
  • Еддауди Мохамед
RU2308465C2
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПИРАЗОЛСОДЕРЖАЩИМИ 1,3-ДИКЕТОНАМИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Тайдаков Илья Викторович
  • Витухновский Алексей Григорьевич
  • Лобанов Андрей Николаевич
RU2470026C1
Металлоорганический координационный полимер для аккумулирования природного газа, метана, и способ его получения 2021
  • Фомкин Анатолий Алексеевич
  • Цивадзе Аслан Юсупович
  • Князева Марина Константиновна
  • Соловцова Ольга Вячеславовна
  • Школин Андрей Вячеславович
  • Меньщиков Илья Евгеньевич
  • Аксютин Олег Евгеньевич
  • Ишков Александр Гаврилович
RU2782623C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННО НЕНАСЫЩЕННОГО МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСА И КООРДИНАЦИОННО НЕНАСЫЩЕННЫЙ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЙ КАРКАС 2019
  • Охаси
RU2716125C1
СПОСОБ СИНТЕЗА ХИМИЧЕСКОГО ПРОМЫШЛЕННОГО СЫРЬЯ И ВЫСОКООКТАНОВОГО ТОПЛИВА, И СОСТАВА ВЫСОКООКТАНОВОГО ТОПЛИВА 1999
  • Цутида Такаси
  • Ацуми Киминори
  • Сакума Судзи
  • Инуи Томоюки
RU2191769C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ МОНОСПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора. При этом применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот. Способ позволяет получить полиоксиалкиленовые спирты с низким содержание примесей в определенном диапазоне алкоксилирования. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 346 925 C2

1. Способ алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот.2. Способ по п.1, в котором лигандом является терефталевая кислота или ее производное.3. Способ по п.1, в котором металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м2/г.4. Способ по п.1, в котором алкоксилирующий агент выбран из моно- и многофункциональных эпоксидов, имеющих от 2 до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов.5. Способ по п.4, в котором эпоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксидов и их смесей.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2346925C2

US 6303832 B1, 16.10.2001
DE 10111230 A1, 19.09.2002
US 4582596 A, 15.04.1986
0
SU402051A1
Устройство для обслуживания антенных сооружений 1983
  • Горбачев Юрий Алексеевич
SU1096358A1
ОДНОЭТАПНЫЙ СПОСОБ РАДИКАЛЬНОГО ХИРУРГИЧЕСКОГО ЛЕЧЕНИЯ ХРОНИЧЕСКОГО ГЕМАТОГЕННОГО ОСТЕОМИЕЛИТА ДЛИННЫХ ТРУБЧАТЫХ КОСТЕЙ 2007
  • Коваль Алексей Николаевич
RU2382613C2
КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЦИНК/МЕТАЛЛ-ГЕКСАЦИАНОКОБАЛЬТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1998
  • Хофманн Йорг
  • Гупта Прамод
  • Пилартцик Харальд
  • Оомс Питер
  • Шэфер Вальтер
RU2207189C2

RU 2 346 925 C2

Авторы

Мюллер Ульрих

Метелкина Ольга

Хессе Михаэль

Штесер Михаэль

Хаас Петер

Яги Омар М.

Даты

2009-02-20Публикация

2004-07-01Подача