Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца Российский патент 2022 года по МПК C04B35/491 H01L41/187 

Область техники

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната-цирконата свинца и может быть использовано для создания высокочувствительных устройств, работающих в высокочастотном диапазоне рабочих частот (4,0÷7,0) МГц, а именно, для создания ультразвуковой аппаратуры (приёмников, сенсоров, актюаторов, линий задержки, приборов медицинской диагностики и неразрушающего дефектоскопического контроля).

Предшествующий уровень техники

Для указанных применений материал должен обладать средними значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (500÷700) и механической добротности, Q_m, (250÷300); низкими диэлектрическими потерями, tgδ, ((1,0÷1,2)•10^-2); высокими пьезомодулями, |d₃₁|, ((50÷80) пКл/Н) и d₃₃, ((150÷180) пКл/Н), пьезочувствительностями, |g₃₁|, ((10÷12) мВ•м/Н) и, g₃₃, (25÷35мВ•м/Н), скоростью звука, , (~4,5 км/с), достаточно высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, (0,25÷0,30).

Необходимость реализации указанных параметров связана с нижеследующим.

В соответствии с классификацией электромагнитных волн по частотным диапазонам, представленной в [1, c. 6], а также при условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление нагрузки R_н~50 Ом для высоких частот) и используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; – можно приблизительно оценить интервалы значений емкости C=1/2πfR_i , где f - частота, Гц, для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, , равной k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф/м – диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1,

=C.

В табл. 1 приведены значения , реализуемые в объемных керамических образцах в области высоких и очень высоких частот. Видно, что на частотах ~(4,0÷7,0) МГц необходимы значения =500÷700 для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой.

Относительно низкие значения Q_m способствуют повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала высокочувствительных приёмников УЗ - колебаний, являющихся как самостоятельными устройствами, так и компонентами более сложных устройств. Снижение Q_m ниже указанных значений нежелательно ввиду возрастания механических потерь (1/Q_m), затрудняющих формирование коротких импульсов и равномерных амплитудно-частотных характеристик.

Высокая скорость звука определяет высокочастотный (ВЧ) диапазон эксплуатации преобразователя, а также позволяет получать заданную частоту на менее тонких пластинах, что упрощает технологию изготовления ВЧ- устройств за счёт возможности увеличения их резонансных размеров. Это, в свою очередь, выгодно и с точки зрения уменьшения ёмкости преобразователя. Достаточно высокие значения K_p, |g₃₁| и g₃₃ определяют эффективность работы преобразователя.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, CdO, NiO, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле Pb_1-xCd_x(Ni_1/3Nb_2/3)_y(Zr_zTi_1-z)_1-yO₃ (x=0,01÷0,02; y=0,10÷0,20; z=0,44÷0,53). Материал имеет для лучших составов =1800÷2400, K_р≥0,5; d₃₃=300 пКл/Н [2]. Для указанных применений материал имеет очень высокое значение .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, NiO, Nb₂O₅, ZnO, и CuO. Состав материала отвечает химической формуле 0,41Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ – 0,36PbTiO₃ – 0,23PbZrO₃ + (сверх стехиометрии) (1,0÷9,0) мол. % ZnO+(0,5÷3,0) мол. % CuO [3]. Материал имеет для лучших составов =2000÷4500; K_р=0,45÷0,65; d₃₃=(350÷750) пКл/Н (при модифицировании ZnO) и =1500÷3500; K_р=0,25÷0,50; d₃₃=(275÷475) пКл/Н (при модифицировании CuO). Вариации электрофизических параметров связаны с изменениями технологических регламентов (температуры и длительности изотермических выдержек при спекании). Для указанных применений материал имеет очень высокие значения .

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности (составу химической композиции) и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, CdO. Состав материала отвечает химической формуле хPbTiО₃ – уPbZrO₃ – zPbW_1/2Cd_1/2O₃, где x=61,0÷75,0; y=10,0÷37,0; z=2,0÷15,0 (мол. %) (в пересчете на оксиды в масс. %: PbO - 69.73÷70.92; ZrO₂ - 3.92÷14.24; TiO₂ - 15.23÷19.04; CdO - 0,40÷3,06; WO₃ - 0.40÷3.06 [4] (прототип). Материал имеет для лучшего состава Т_к=673 K; =454; tgδ•10²=0,99; K_р=0,32; |d₃₁|=35 пКл/Н; |g₃₁|=8,0 мВ•м/Н; Q_m=200. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения |d₃₁|, |g₃₁|, Q_m. Кроме того составы прототипа синтезированы по обычной технологии, а спекание проведено методом горячего прессования при Тсп равной 1180 С для лучшего состава, что усложняет технологию получения матриала.

Сущность изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение пьезомодулей |d₃₁| до значений (50÷80) пКл/Н и d₃₃ до значений (150÷180) пКл/Н; пьезочувствительностей |g₃₁| до значений (10÷12) мВ•м/Н и g₃₃ до значений (25÷35) мВ•м/Н; механической добротности, Q_m, до значений (250÷300) при сохранении высоких значений температуры Кюри, Т_к, равных (600÷650) K, достаточно высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, равных (0,25÷0,30), средних значений относительной диэлектрической проницаемости, , равных (500÷700) и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, равных (1,0÷1,2)•10^-2, а также упрощение технологии за счет спекания материала по обычной керамической технологии.

Указанный технический результат достигается тем, что высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, TiO₂, ZrO₂, CdO, дополнительно содержит Nb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

PbO 64,19 ÷ 66,28 ZrO₂ 17,72 ÷ 18,30 TiO₂ 11,49 ÷ 11,87 CdO 0,69 ÷ 1,28 Nb₂O₅ 2,86 ÷ 5,32

Заявляемый состав материала отвечает химической формуле:

(1-х)Pb(Ti_0,5Zr_0,5)O₃ – хCd_0,5NbO₃ (0,035≤х≤0,065).

Введение в состав материала пентаоксида ниобия, Nb₂O₅, приводит к следующим неочевидным эффектам.

Известно [5-7], что в соединениях и твердых растворах кислородно-октаэдрического типа АNbO₃ основную роль в формировании сегнетоэлектрических свойств играет подсистема октаэдров NbO₆. Кроме того, с блочным строением десяти из четырнадцати полиморфных модификаций Nb₂O₅ связана возможность в нем дефектообразования (дефекты Уодсли). Формирующиеся при этом либо изолированные плоскости кристаллографического сдвига, либо случайные наборы таких плоскостей [8, С. 239] можно рассматривать как самоорганизующийся способ согласования анионодефицитной нестехиометричности, свойственной перовскитовым структурам, без введения точечных дефектов и изменения координации катионов. Все это способствует улучшению электрофизических свойств объектов, что мы и наблюдаем на практике.

Достижение нового технического результата подтверждается таблицами:

Таблица 1. Расчетные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца в диапазоне частот (4,5÷60) МГц.

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала (1-х)Pb(Ti_0,5Zr_0,5)O₃ – хCd_0,5NbO₃ и материала-прототипа.

Примеры осуществления изобретения.

Примеры изготовления высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе титаната-цирконата свинца приведены ниже. Для всех примеров в качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO – «чистый, ч», 98%; ZrO₂ – «чистый, ч», 98%; TiO₂ – «особо чистый, осч», 99,9%; CdO – «химически чистый, х.ч.» 99%»; Nb₂O₅ – «химически чистый, х.ч.» 99%.

Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей сырьевых компонентов, взятых в определенных количествах, с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры и длительности обжигов при синтезе Т_синт.1= 1170 K, Т_синт.2= 1220 K, τ_синт.1= 4 час, τ_синт.2= 10 час. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось по обычной керамической технологии при Т_сп.=1490 K, τ_сп.=2 час. После их резки на диски толщиной (1÷2) мм производилась металлизация (формирование электродов) путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего её вжигания при температуре Т_вжиг.= 1070 K в течение 0,5 час. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3,4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия». Введ. 01.01.88, с помощью прецизионного LRC-метра Agilent E4980A. При этом оценивались относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, (ε₀ – 8,85⋅10^–12 Ф/м), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, пьезомодули, |d₃₁| и d₃₃, механическая добротность, Q_m, скорость звука, . Пьезочувствительности, |g₃₁|и g₃₃, рассчитывали по формулам: |g₃₁|=|d₃₁|/; g₃₃=d₃₃/.

По описанной выше технологии выполнены образцы из семи следующих составов высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе титаната-цирконата свинца (примеры 1-7):

Пример 1

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 68,03; ZrO₂ – 18,78; TiO₂ – 12,17; CdO – 0,20; Nb₂O₅ – 0,82 (мас. %).

Пример 2

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 66,98; ZrO₂ – 18,49; TiO₂ – 11,99; CdO – 0,49; Nb₂O₅ – 2,05 (мас.%).

Пример 3

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 66,28; ZrO₂ – 18,30; TiO₂ – 11,87; CdO – 0,69; Nb₂O₅ – 2,86 (мас.%).

Пример 4

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 65,24; ZrO₂ – 18,00; TiO₂ – 11,68; CdO – 0,99; Nb₂O₅ – 4,09 (мас.%).

Пример 5

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 64,19; ZrO₂ – 17,72; TiO₂ – 11,49; CdO – 1,28; Nb₂O₅ – 5,32 (мас.%).

Пример 6

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 63,50; ZrO₂ – 17,53; TiO₂ – 11,36; CdO – 1,48; Nb₂O₅ – 6,13 (мас.%).

Пример 7

Количество сырьевых реагентов:

PbСO₃ (в пересчете на PbO) – 61,76; ZrO₂ – 17,05; TiO₂ – 11,05; CdO – 1,97; Nb₂O₅ – 8,17 (мас.%).

В примерах № 3, 4, 5 таблицы 2 приведены химические составы в пределах заявленных процентных соотношений и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.

Как следует из таблицы 2 (примеры № 3, 4, 5) и таблицы 4 (пример № 4), заявляемый высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца характеризуется по сравнению с материалом-прототипом повышением пьезомодулей |d₃₁| до значений (43÷63) пКл/Н и d₃₃ до значений (146÷180) пКл/Н; пьезочувствительностей |g₃₁| до значений (10,2÷11,8) мВ•м/Н и g₃₃ до значений (30,3÷42,7) мВ•м/Н; механической добротности, Q_m, до значений (241÷276) при сохранении высоких значений температуры Кюри, Т_к, равных (622÷643) K, достаточно высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, равных (0,24÷0,28), средних значений относительной диэлектрической проницаемости, , равных (476÷683), и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, равных (0,97÷1,14)•10^-2.

Наблюдаемые эффекты достигаются, по существу, качественно - количественным составом предлагаемого высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала, что подтверждают также примеры №№ 1, 2, 6, 7 (табл. 2), демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентраций компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из табл. 2, к повышению , снижению |g₃₁|, g₃₃.

Средние значения и Q_m, низкие диэлектрические потери, tgδ, при высоких |d₃₁|, d₃₃, |g₃₁|, g₃₃, и достаточно высоком K_р заявляемого пьезоэлектрического керамического материала определяют основное его назначение – использование в высокочувствительных устройствах, работающих в высокочастотном диапазоне рабочих частот (4,0÷7,0) МГц, а именно, для создания ультразвуковой аппаратуры (приёмников, сенсоров, актюаторов, линий задержки, приборов медицинской диагностики и неразрушающего дефектоскопического контроля).

Заявляемый высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца обеспечивает целевой результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешёвых) материалов (реактивов) и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии (без использования дорогостоящего затратного метода горячего прессования [9, с. 217].

Источники информации:

1. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. - 251 с.; С. 6.

2. Cho Jeong Ho; CHoi Byung yul; Kim Byung Ik. Korea InstCeramiceng@techn. KR20050022105(A). Low temperature sintering piezoelectriques-composition for parts feeders. C04B 35/49; H01B 3/12; H01G 4/12,H01L 41/187; H01L 41/43, опубл. 2005-03-07.

3. Ahn Cheol U; Jung Sun Jong; Nam San; Song Jae Seong. Korea Electrotech. res. inst. KR20040046472(A). Piezoelectric ceramic composite for application to multilayer actuator and manufacturing method thereof. C04B 35/491; C04B 35/495; H01B 41/187; H01L 41/187; H01L 41/27; H01L 41/43, опубл. 2004-06-05.

4. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Дергунова Н.В., Дудкина С.И., Клевцов А.Н., Сервули В.А. Пьезоэлектрический керамический материал // А.с. № 975681 М кл.3 C04B 35/49, опубл. 23.11.1982. – прототип.

5. Ивлиев М.П., Раевская С.И., Раевский И.П., Шуваева В.А., Пирог И.В. Формирование сегнетоэлектрических фазовых состояний в KNbO₃ и других ниобатах со структурой перовскита // ФТТ. 2007.Т. 49. № 4. С. 731-740.

6. Ивлиев М.П., Раевская С.И., Кравченко О.Ю., Резниченко Л.А., Раевский И.П. Влияние модифицирования литием на устойчивость сегнетоэлектрического состояния в пьезоэлектрических керамических материалах на основе NaNbO₃ // Конструкции из композиционных материалов. 2008. № 4. С. 80-57.

7. Ивлиев М.П., Раевская С.И., Кравченко О.Ю., Резниченко Л.А., Раевский И.П. Влияние модифицирования изовалентными и гетеровалентными ионами на диэлектрические свойства пьезоэлектрических керамических материалах на основе ниобата натрия // Конструкции из композиционных материалов. 2009. № 1. С. 61-69.

8. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. (Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). Пер с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ие, 1990. - 519 с; С. 239-242.

9. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248 c; С. 217.

Изобретение используется для создания пьезоэлектрических преобразователей, работающих в высокочастотном диапазоне в интервале рабочих частот (4,0÷7,0) МГц. Заявляемый состав материала отвечает химической формуле: (1-х)Pb(Ti_0,5Zr_0,5)O₃ – хCd_0,5NbO₃ (0,035≤х≤0,065) и содержит следующие компоненты, мас.%: PbO 64,19-66,28, ZrO₂ 17,72-18,30, TiO₂ 11,49-11,87, CdO 0,69-1,28, Nb₂O₅ 2,86-5,32. Материал изготавливают двухстадийным твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии. Техническим результатом является повышение пьезомодулей |d₃₁| до значений (50÷80) пКл/Н и d₃₃ до значений (150÷180) пКл/Н; пьезочувствительностей |g₃₁| до значений (10÷12) мВ•м/Н и g₃₃ до значений (25÷35) мВ•м/Н; механической добротности, Q_m, до значений (250÷300) при сохранении высоких значений температуры Кюри, Т_к, равных (600÷650) K, достаточно высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, равных (0,25÷0,30), средних значений относительной диэлектрической проницаемости, , равных (500÷700) и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, равных (1,0÷1,2)•10^-2, а также упрощение технологии изготовления. 7 пр., 4 табл.

Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната-цирконата свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, CdO, отличающийся тем, что дополнительно содержит Nb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

PbO 64,19 - 66,28 ZrO₂ 17,72 - 18,30 TiO₂ 11,49 - 11,87 CdO 0,69 - 1,28 Nb₂O₅ 2,86 - 5,32