СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01B21/83 B01D3/36 C07C17/383 

Изобретение относится к технологии неорганических соединений, а именно - к способам и устройствам для разделения компонентов газовых смесей ректификацией, т.е. путем непрерывного обмена тепла и массы продукта между потоком пара и потоком жидкости и, в частности, к выделению фторсодержащих соединений из многокомпонентных смесей.

Выделение NF₃ из смесей, содержащих CF₄, представляет особую трудность из-за близости их физико-химических характеристик: точек кипения (минус 129 и минус 128°С соответственно), дипольных моментов и энергии адсорбции, сходной химической активности при нормальной температуре.

Известны различные способы выделения и очистки трифторида азота из многокомпонентной смеси: методами адсорбции твердыми адсорбентами, методами азеотропной и экстрактивной ректификации и методами криогенной ректификации.

К методам адсорбции с применением различных адсорбентов относится, например патент США 5069887, кл. C 01 B 07/19, опубл. 03.12.1991, в котором адсорбция осуществляется синтетическими цеолитами типа 5А общей формулы Ca₆(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂·H₂O, которые при определенных условиях весьма селективны по отношению к NF₃.

Известен также метод избирательной адсорбции трифторида азота [патент РФ 2206499, кл. С 01 В 21/083, опубл. 20.06.2003] дегидратированным эрионитом при температуре от - 30 до 30°С с вытеснением тетрафторметана инертным газом.

Известен [патент США 6458249, кл. США 203/51, МКИ B 01 D 003/34, С 01 В 21/04, опубл. 01.10.2002] способ азеотропной и экстрактивной ректификации с использованием захватывающих агентов (HCl) для разделения трифторида азота и тетрафторметана. Для осуществления этого способа разработана установка для проведения данного процесса дистилляции.

В одном из вариантов этого изобретения в дистилляционную колонну вводится эффективное количество захватывающего агента в точку, расположенную на том же уровне или выше, чем уровень ввода смеси PFC-14 (CF₄) и NF₃.

Захватывающий агент действует неидеально, по крайней мере, на один из продуктов - PFC-14, NF₃, или их соответствующие фторированные примеси, так что их сравнительная летучесть увеличивается. Фторированные примеси могут быть отделены от нужного продукта - PFC-14 или NF₃.

Под эффективным количеством захватывающего агента понимается количество, по крайней мере, одного захватывающего агента, которое в присутствии целевого продукта и фторсодержащих примесей способствует увеличению или уменьшению летучести фторированных примесей относительно желаемого продукта в достаточной степени для обеспечения проведение дистилляции и отделения примесей.

Рассматриваемый способ по указанному выше патенту осуществляют на установке (см описание к патенту США 6458249, фиг.1), включающей колонну дистилляции, в которую по трубопроводу подают исходную смесь, включающую трифторид азота NF₃ и PFC-14. Захватывающий агент вводят в колонну дистилляции либо альтернативно - перед ней, в трубопровод 1. Колонна работает в таких условиях, чтобы образовалась азеотропная смесь PFC-14 с захватывающим агентом, которая в виде дистиллята выводится через трубопровод 5 и поступает в конденсатор колонны 6. Часть конденсированного дистиллята возвращается в колонну в виде рефлюкса через трубопровод. NF₃, практически свободный от PFC-14, извлекается из кубовой части колонны.

Таким образом, проведение процесса на этой установке предусматривает введение экстрагента - HCl, и проведение способа экстрактивной дистилляции.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ очистки трифторида азота непрерывной криогенной дистилляцией [патент США 6276168, МКИ F 25 J 001/00; опубл. 21.08.2001 г].

Процесс включает извлечение NF₃ из многокомпонентной жидкой смеси, содержащей поток, летучесть которого принята за 1, и один или более компонентов, менее летучих, чем NF₃, а также более летучие компоненты. Процесс проводится на установке, включающей две колонны дистилляции, каждая имеет верхнюю и кубовую часть, и на этой установке имеются вводы для указанной многокомпонентной жидкости (первая точка ввода);

ввод криогенной жидкости в эту первую колонну дистилляции в точку, находящуюся выше первой точки ввода;

отвод более летучих, чем NF₃ компонентов из верха первой колонны дистилляции;

ввод смеси, содержащей NF₃ и менее летучие компоненты из первой колонны в точку, находящуюся ниже указанного места ввода;

введение указанной смеси во вторую колонну дистилляции во вторую точку ввода.

Способ предусматривает введение криогенной жидкости непосредственно в верх первой колонны, отделение NF₃ из указанной смеси во второй колонне дистилляции и извлечение потока NF₃ из верха второй колонны дистилляции.

Криогенная жидкость выбирается из жидких азота, аргона, гелия или их смесей. Концентрация NF₃ в исходной многокомпонентной смеси более чем 5 мол.%.

Процесс проводят на установке, в которой предусмотрено введение реакционной смеси в первую колонну дистилляции, в которой эта смесь разделяется на верхний паровой поток, содержащий компоненты, более летучие, чем NF₃, и кубовый поток, содержащий смесь NF₃ с менее летучими компонентами.

Кубовый поток выводится из первой колонны дистилляции в виде жидкости, пара или двухфазового потока. Затем этот поток вводится во вторую колонну дистилляции, где он делится на чистый NF₃, выделяемый в виде потока продукта, отводимого сверху, и на кубовый поток, содержащий раствор менее летучих продуктов в NF₃. Отведенный сверху поток чистого NF₃ может отводиться в парообразном или жидком виде. Кубовый поток может быть возвращен на стадии очистки или на адсорбцию.

Первая колонна дистилляции имеет кипятильник, а вторая колонна дистилляции имеет и кипятильник, и конденсатор. Предпочтительно, если первая колонна дистилляции не имеет конденсатора и жидкий поток азота вводится прямо в верхнюю часть этой колонны в виде рефлюкса.

Другим вариантом прототипа является схема, отличающаяся от описанной выше тем, что кубовый продукт, содержащий менее летучие, чем NF₃, компоненты, выводится из куба первой колонны (это предпочтительнее, чем из второй колонны дистилляции). Вводимый во вторую колонну дистилляции поток выводится из первой колонны дистилляции средней фракции. Первая колонна дистилляции имеет кипятильник, а вторая колонна имеет конденсатор, но не имеет кипятильника. Кубовый жидкий поток из второй колонны дистилляции возвращается в первую колонну дистилляци. Предпочтительно, чтобы жидкий поток азота вводился прямо в верх первой колонны дистилляции в виде рефлюкса.

Каждая часть колонны установки по прототипу имеет либо полки, либо насадку, эквивалентную восьми теоретическим тарелкам.

Перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача создания простого и экономичного способа и установки для разделения реакционной смеси, содержащий не более 0,3 мас.% тетрафторметана и не более 2 мас.% низкокипящих примесей для получения двух продуктов: первого - трифторида азота с содержанием основного вещества не менее 99,9 мас.% с примесью тетрафторметана не более 0,05 мас.%, и второго, содержащего трифторид азота с содержанием основного вещества не менее 98 мас.% и тетрафторметана не более 1,9 мас.%.

Реакционная смесь указанного состава может быть получена в результате проведения синтеза трифторида азота известными способами либо может представлять собой смесь, использованную в каком-либо процессе, которую подвергают очистке с целью повторного использования. В частности, данное изобретение может применяться на стадии выделения трифторида азота NF₃ и его смеси с тетрафторметаном CF₄ из потоков, полученных при синтезе трифторида азота методом фторирования расплава кислых фторидов аммония общей формулы NH₄Н_(x-1)F_х, где х=2,5-3, газообразным фтором [патент РФ №2178384, кл. МКИ С 01 В 21/08, опубл. 20.01.2002 г.].

Далее в описании и формуле эта смесь называется исходной смесью. Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ выделения трифторида азота низкотемпературной ректификацией исходной смеси, отличающийся тем, эту смесь подают в колонну низкотемпературной ректификации эффективностью не менее 200 теоретических тарелок на уровне восьмидесятой-девяностой от верха теоретической тарелки при температуре от минус 65 до минус 75°С, давлении 1,7-1,9 МПа и флегмовом числе 250-270, отбор смеси тетрафторметана и трифторида азота осуществляют из верхней части колонны выше 6 теоретической тарелки, а смесь низкокипящих компонентов отводят из верхней части дефлегматора.

Для осуществления этого способа разработана установка, включающая колонну ректификации, дефлегматор и кипятильник, отличающаяся тем, что колонна заполнена насадкой эффективностью не менее 200 теоретических тарелок с вводом для реакционной смеси, расположенным на уровне 80-90 теоретической тарелки от верха, выводом для смеси тетрафторметана и трифторида азота, расположенным выше 6 теоретической тарелки от верха, выводом для низкокипящих компонентов из верхней части дифлегматора и с выводом трифторида азота из кипятильника. Установка может состоять из двух последовательно соединенных секций.

Варианты установки приведены на фиг.1 и 2. Первый вариант включает колонну, состоящую из одной секции, второй - колонну из двух секций, в которых обеспечена соответствующая циркуляция потоков - фиг.2.

Схемы потоков приведены на фиг.3 и 4.

Благодаря тому что способ выделения проводят в указанных выше условиях на установке разработанной конструкции, возможно получение из исходной смеси, составляющей первый поток (состоящей из не менее 97 мас.% трифторида азота, 0.3 мас.% тетрафторметана и не более 2 мас.% смеси кислорода, азота и моноокиси углерода). получение второго потока, состоящего из продукта - трифторида азота, с содержанием основного вещества не менее 99.9 мас.%, (тетрафторметана не боле 0.05 мас.%), третьего потока - трифторида азота, обогащенного тетрафторметаном (содержание основного вещества не менее 98 мас.%, тетрафторметана не более 1,9 мас.%) и четвертого потока - смеси низкокипящих, содержащей не более 5 мас.% трифторида азота, не вводя в отличие от прототипа дополнительных ингредиентов, например жидкого азота или аргона.

При осуществлении способа в описанной установке из куба колонны отводят второй поток в жидкой фазе, третий поток отбирают в жидкой фазе из верхней части колонны на уровне шестой теоретической тарелки, а четвертый поток в газовой фазе отбирают из верхней части дефлегматора.

ПРИМЕР 1.

Пример 1 проводят на установке, схема которой приведена на фиг.1, которая включает односекционную колонну ректификации, дефлегматор и кипятильник.

Схема потоков приведена на фиг.3.

Эта колонна эффективностью 200 теоретических тарелок имеет ввод (патрубок) для исходных компонентов, расположенный над 85 теоретической тарелкой от верха, и вывод (патрубок) для смеси тетрафторметана и трифторида азота, расположенный над 6 теоретической тарелкой от верха. Дефлегматор в верхней части имеет вывод (патрубок) для вывода смеси низкокипящих компонентов, а кипятильник (кубовая емкость) имеет вывод для чистого трифторида азота.

На питание колонны ректификации 1 подают 1,65 кг/час сухой, нейтральной многокомпонентной смеси (первый поток), состоящей из, мас.%:

Трифторид азота97,86Низкокипящие компоненты1,861Тетрафторметан0,279

Исходный поток подают в паровой фазе по патрубку, который расположен над 85 теоретической тарелкой (т.т.) от верха колонны. В колонне поддерживают давление 1,8±0,01 МПа и температуру 70±0,5°С, ориентировочное флегмовое число в колонне 257±3.

Из кипятильника (кубовой емкости) 2, отбирают в жидкой фазе по сифону 1,425 кг/час чистого продукта (второй поток) следующего состава, мас.%:

Трифторид азота99,956Тетрафторметан0,043Низкокипящие компоненты0,001

Из верхней части колонны 1 по патрубку, расположенному выше 6 теоретической тарелки, отбирают 0,192 кг/час второго товарного продукта (поток 3), состоящего из смеси, мас.%:

Трифторид азота98,21Тетрафторметан1,669Низкокипящие компоненты0,121

Из верхней части дефлегматора 3 отбирают в паровой фазе 0,033 кг/час смеси низкокипящих компонентов (поток 4) состава, мас.%:

Низкокипящие компоненты97,206.Трифторид азота2,773Тетрафторметан0,021

Полученная из дефлегматора смесь не представляет коммерческого интереса.

ПРИМЕР 2.

Пример 2 проводят на установке, схема которой приведена на фиг.1.

Схема прохождения потоков показана на фиг.3.

На питание колонны ректификации 1 поступает 1,46 кг/час сухой нейтральной многокомпонентной смеси (поток 1), состоящей из, мас.%:

Трифторид азота99,726Низкокипящие компоненты0,159Тетрафторметан0,115

Исходный поток подают в паровой фазе по патрубку, который расположен над 85 теоретической тарелкой (т.т.) от верха колонны. В колонне поддерживают давление 1,8±0,01 МПа и температуру 70±0,5°С, ориентировочное флегмовое число в колонне 257±3.

Из кипятильника (кубовой емкости) 2, отбирают в жидкой фазе по сифону 1,305 кг/час чистого продукта (второй поток) следующего состава, мас.%:

Трифторид азот99,963Тетрафторметан0,036Низкокипящие компоненты0,001

Из верхней части колонны 1 по патрубку, расположенному над 6 т.т. отбирают 0,153 кг/час второго товарного продукта (третий поток) состоящего из смеси, мас.%:

Трифторида азота98,301Тетрафторметан1,597Низкокипящие компоненты0,102

Из верхней части дефлегматора 3 отбирают в паровой фазе 0,002 кг/час смеси низкокипящих компонентов (четвертый поток) состава, мас.%:

Низкокипящие компоненты97,805Трифторид азота2,184Тетрафторметан0,011

ПРИМЕР 3

Пример 3 проводят на установке, схема которой приведена на фиг.2.

Схема потоков приведена на фиг.4.

Процесс проводят в колонне ректификации, состоящей из двух секций: 1₁ и 1. Первая секция с эффективностью насадки 86 теоретических тарелок имеет дефлегматор (конденсатор), а вторая, с эффективностью 115 теоретических тарелок (т.т.), имеет кипятильник (кубовую емкость), На питание колонны подают 0,12 кг/час сухой нейтральной многокомпонентной смеси (первый поток).

Исходный поток подают в паровой фазе, по патрубку, который расположен над 86 т.т. от верха первой секции колонны, практически над опорной решеткой. В колонне поддерживают общее давление 1,79±0,01 МПа, при этом давление в первой секции на 0,001-0,002 МПа меньше, чем во второй секции. Температура в колонне практически постоянна - 71±0,5°С, ориентировочное флегмовое число в колонне 266±3.

Поступающая исходная смесь состоит (первый поток) из, мас.%:

Трифторид азота97,718Низкокипящие компоненты1,982Тетрафторметан0,30

Из кипятильника (кубовой емкости) 2, расположенного в нижней части секции 1¹, отбирают по сифону 0,104 кг/час чистого продукта в жидкой фазе (второй поток) следующего состава, мас.%:

Трифторид азот99,952Тетрафторметан0,047Низкокипящие компоненты0,001

С верхней части колонны 1 по патрубку, расположенному над 6 т.т. от верха первой секции, отбирают 0,015 кг/час смеси (третий поток) состава, мас.%:

Трифторид азота98,139.Тетрафторметан1,722Низкокипящие компоненты0,139

Из верхней части дефлегматора 3, расположенного над верхней частью секции 1, отбирают (четвертый поток ) в паровой фазе 0,001 кг/час смеси состава, мас.%:

Низкокипящие компоненты97,046Трифторид азота2,925Тетрафторметан0,029

Полученная из дефлегматора смесь коммерческого интереса не представляет.

ПРИМЕР 4

Пример проводят на установке, схема которой приведена на фиг.2.

Схема потоков приведена на фиг.4.

На питание колонны ректификации поступает 0,14 кг/час сухой нейтральной многокомпонентной смеси (первый поток).

Колонна ректификации состоит из двух секций 1 и 1¹. Первая секция, с эффективностью насадки 86 т.т., имеет дефлегматор (конденсатор), а вторая, эффективностью 115 т.т., имеет кипятильник 2.

Исходный поток подают в паровой фазе по патрубку, который расположен над 86 (т.т.) от верха первой секции колонны, практически над опорной решеткой. В колонне поддерживают общее давление 1,79 ±0,01 МПа, при этом давление в первой секции на 0,001-0,002 МПа меньше, чем во второй секции. Температура в колонне практически постоянна - 71±0,5°С, ориентировочное флегмовое число в колонне 266±3.

Поступающая исходная смесь (первый поток) состоит из, мас.%:

Трифторид азота99,792Низкокипящие компоненты0,011Тетрафтор метана0,197

Из кипятильника (кубовой емкости) 2, расположенного в нижней части секции 1¹, отбирают второй поток по сифону 0,138 кг/час чистого продукта в жидкой фазе следующего состава, мас.%:

Трифторид азота99,958Тетрафторметан0,041Низкокипящие компоненты0,001

Из верхней части дефлегматора 3, расположенного над верхней частью секции 1 отбирают в паровой фазе 0,002 кг/час смеси. Так как в исходной смеси содержание низкокипящих компонентов незначительно и укладывается в требуемые показатели качества, то отбирают суммарный поток, состоящий из (третьего и четвертого потоков) следующего состава, мас.%:

Трифторид азота98,026Тетрафторметан1,871Низкокипящие компоненты0,103

Изобретение относится к технологии выделения компонентов газовых смесей ректификацией. Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ выделения трифторида азота низкотемпературной ректификацией исходной смеси, отличающийся тем, что эту смесь подают в колонну низкотемпературной ректификации эффективностью не менее 200 теоретических тарелок на уровне восьмидесятой-девяностой от верха теоретической тарелки при температуре от минус 65 до минус 75°С, давлении 1,7-1,9 МПа и флегмовом числе 250-270, отбор смеси тетрафторметана и трифторида азота осуществляют из верхней части колонны выше 6 теоретической тарелки, а смесь низкокипящих компонентов отводят из верхней части дефлегматора. Для осуществления этого способа разработана установка, включающая колонну ректификации, дефлегматор и кипятильник, отличающаяся тем, что колонна заполнена насадкой эффективностью не менее 200 теоретических тарелок с вводом для реакционной смеси, расположенным на уровне 80-90 теоретической тарелки от верха, выводом для смеси тетрафторметана и трифторида азота, расположенным выше 6 теоретической тарелки от верха, выводом для низкокипящих компонентов из верхней части дифлегматора и с выводом трифторида азота из кипятильника. Способ позволяет разделить реакционную смесь, содержащую не более 0,3 мас.% тетрафторметана и не более 2 мас.% низкокипящих примесей с получением двух продуктов: первого - трифторида азота с содержанием основного вещества не менее 99.9 мас.% с примесью тетрафторметана не более 0.05 мас.% и второго, содержащего трифторид азота с содержанием основного вещества не менее 98 мас.% и тетрафторметана не более 1,9 мас.%. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ выделения трифторида азота низкотемпературной ректификацией исходной смеси, отличающийся тем, что исходную смесь, содержащую не более 0,3 мас.% тетрафторметана и не более 2 мас.% низкокипящих примесей, подают в колонну низкотемпературной ректификации эффективностью не менее 200 теоретических тарелок, причем эту реакционную смесь вводят на 80-90-ю от верха теоретическую тарелку при температуре от минус 65 до минус 75°С, давлении 1,7-1,9 МПа и флегмовом числе 250-270, а отбор смеси тетрафторметана и трифторида азота осуществляют из верхней части колонны выше 6-й теоретической тарелки, смесь низкокипящих компонентов и трифторида азота с содержанием последнего не более 5 мас.% отводят из верхней части дефлегматора.2. Установка для осуществления способа по п.1, включающая колонну ректификации, дефлегматор и кипятильник, отличающаяся тем, что колонна заполнена насадкой эффективностью не менее 200 теоретических тарелок с вводом для реакционной смеси, расположенным над 80-90-й теоретической тарелкой от верха, выводом для смеси тетрафторметана и трифторида азота, расположенным выше 6-й теоретической тарелки от верха, выводом для низкокипящих компонентов из верхней части дефлегматора и с выводом трифторида азота из кипятильника.3. Установка по п.2, состоящая из двух последовательно соединенных секций.