СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОПРЕНА Советский патент 1995 года по МПК C07C7/20 C07C7/04 

Изобретение относится к способам выделения изопрена, пригодного для стереорегулярной полимеризации, из продуктов синтеза его на основе изобутилена и формальдегида.

Известен способ выделения чистого изопрена из продуктов расщепления 4,4-диметилдиоксана, согласно которому органическая фаза (масляный слой), образующаяся после расслаивания продуктов расщепления диметилдиоксана после отмывки от формальдегида, поступает на ректификационную колонну, где "легкие продукты", в основном изобутилен и изопрен, отделяют от неразложенного диметилдиоксана и других менее летучих веществ, затем из изобутилен-изопреновой фракции отделяют в качестве погона изобутилен, а кубовый остаток поступает на узел четкой ректификации изопрена от высококипящих примесей. Выделенный изопрен затем подвергают щелочной и водной отмывке от карбонильных соединений и далее азеотропной осушке. Кубовый продукт первой ректификационной 2 колонны направляется на выделение фракций метилдигидропирана и диметилдиоксана.

Однако способ имеет следующие недостатки.

Невозможно осуществлять тонкую очистку изопрена от кислородсодержащих соединений, в частности от метилаля, поскольку последние, выделенные из промывных вод вместе с легколетучей органикой возвращаются в фазоразделитель. Таким образом, в системе разделения происходит накопление кислородсодержащих соединений, что приводит к ухудшению качества изопрена.

Наличие в изопрене, подаваемом на отмывку, кислородсодержащих соединений, имеющих низкие коэффициенты распределения между водой и изопреном, требует применения двухколонной схемы щелочной и водной отмывки с большим количеством циркулирующей в системе щелочи и воды, а это в свою очередь приводит к удорожанию процесса и увеличению количества сточных вод.

Наличие сложной схемы выделения изопрена, состоящей из четырех ректификационных колонн, увеличивает потери изопрена в результате термополимеризации и соответственно приводит к удорожанию процесса.

Известны способы предотвращения термополимеризации изопрена в процессах его выделения ректификацией путем введения таких ингибиторов термополимеризации, как нитрит натрия, n-трет-бутилпирокатехин, N-фенил-N^`-изопропил-n-фенилендиамин.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения изопрена в процессе его получения из изобутилена и формальдегида, согласно которому углеводородный слой подвергают азеотропной ректификации с удалением смеси углеводородов С₄, метанола и воды в виде дистиллята. Кубовый продукт колонны азеотропной ректификации подвергают ректификации с отбором изопрена-сырца в качестве дистиллята. Далее изопрен-сырец подвергают очистке от микропримесей в присутствии полярного экстрагента. В качестве экстрагента применяют, в частности, триметилкарбинольную фракцию. Очищенный изопрен подвергают водной отмывке.

В процессе выделения изопрена согласно этому способу наблюдается термополимеризация изопрена, в результате которой имеют место потери изопрена, что приводит к удорожанию процесса.

В результате термополимеризации изопрена в системе экстрактивной ректификации наблюдается накопление полимеров в экстрагенте, что приводит к снижению его разделительной способности. Для удаления олигомеpов и полимеров часть экстрагента в известном способе выводится на регенерацию в систему разделения высококипящих продуктов.

Наличие термополимеризации изопрена приводит к частым забивкам колонной и теплообменной аппаратуры полимерами.

Цель изобретения упрощение технологии процесса и снижение потерь изопрена.

Поставленная цель достигается описываемым способом выделения изопрена в процессе его получения из изобутилена и формальдегида, включающим отделение от углеводородного слоя смеси углеводородов С₄, метанола и воды в виде дистиллята в колонне азеотропной ректификации и разделение кубового продукта последней в колонне ректификации с отбором в качестве дистиллята изопрена-сырца с последующей очисткой последнего в колонне экстрактивной ректификации в присутствии триметилкарбинольной фракции в качестве селективного растворителя и водной отмывкой, заключающимся в том, что выделение проводят в присутствии ингибитора термополимеризации, который вводят в дефлегматор или на верхнюю тарелку колонны экстрактивной ректификации и часть циркулирующего растворителя, содержащего ингибитор, подают в количестве 0,5-20 мас. в колонну азеотропной ректификации и колонну ректификации.

Отличие способа состоит в проведении выделения в присутствии ингибитора термополимеризации, который вводят в колонну экстрактивной ректификации, в колонну азеотропной ректификации и колонну ректификации описанным образом.

В качестве ингибитора термополимеризации используют амины и их производные, фенолы и их производные, нитриты щелочных металлов и их производные.

Способ применим как в промышленном двухстадийном способе производства изопрена на основе изобутилена и формальдегида через диметилдиоксан, так и в способах одностадийного производства изопрена на основе тех же исходных продуктов.

На чертеже приведена принципиальная технологическая схема разделения продуктов одностадийного жидкофазного синтеза изопрена на основе изобутилена и формальдегида.

Углеводородный слой, образовавшийся после расслаивания продуктов синтеза изопрена в фазоразделителе, направляют по линии 1 в колонну 2, обогреваемую через кипятильник 3. Сюда же по линии 4 подают часть циркулирующего в системе очистки изопрена экстрактивной ректификацией растворителя, содержащего ингибитор термополимеризации. С верха колонны 2 отбирают смесь, содержащую главным образом углеводороды С₄, метанол и воду, состав которой близок к составу тройного азеотропа изобутилен метанол вода. Смесь конденсируют в конденсаторе 5. Конденсат стекает в емкость 6, где образуется 2 слоя. Нижний водный слой направляют по линии 7 на переработку вместе с водным слоем, отбираемым из фазоразделителя. Верхний углеводородный слой возвращают в колонну 2 по линии 8 в качестве флегмы и в реактор синтеза по линии 9 в качестве рециклового продукта.

Кубовый продукт колонны 2 по линии 10 направляют в колонну 11, обогреваемую через кипятильник 12. С верха колонны 11 отбирают изопрен-сырец, который конденсируют в дефлегматоре 13. Конденсат из дефлегматора 13 стекает в емкость 14, где расслаивается на два слоя. Нижний водный слой направляют по линии 15 на переработку вместе с водным слоем, отбираемым из фазоразделителя. Верхний углеводородный слой возвращают в колонну 11 по линии 16 в качестве флегмы и подают по линии 17 на очистку в колонну экстрактивной ректификации 18. Для предотвращения термополимеризации изопрена в колонну 11 по линии 19 подают часть циркулирующего в системе растворителя, содержащего ингибитор.

Кубовый продукт колонны 11, содержащий в основном триметилкарбинол, метилдигидропиран, диметилдиоксан и высококипящие побочные продукты, направляют по линии 20 на выделение одноименных фракций.

В верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации 18 по линии 21 подают экстрагент. Обогрев колонны экстрактивной ректификации осуществляют через кипятильник 22. С верха колонны 18 отбирают пары изопрена-ректификата, которые конденсируют в дефлегматоре 23. С целью предотвращения термополимеризации изопрена в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации, расположенной выше ввода экстрагента, в дефлегматор или на верхнюю тарелку колонны экстрактивной ректификации вводят раствор ингибитора по линии 24. Конденсат из дефлегматора 23 собирают в емкости 25, где образуются два слоя. Нижний водный слой по линии 26 возвращают в циркулирующий растворитель. Верхний углеводородный слой возвращают в колонну 18 по линии 27 в качестве флегмы, оставшуюся часть отбирают по линии 28 и отправляют на водную отмывку от примесей экстрагента.

Кубовый продукт колонны 18 по линии 29 подают на разделение в колонну 30, обогреваемую через кипятильник 31. С верха колонны отбирают кислородсодержащие органические продукты (метилаль, метил-трет-бутиловый эфир, метанол, ацетон и др.), которые конденсируют в дефлегматоре 32. Конденсат стекает в емкость 33, откуда его по линии 34 возвращают в колонну 30 в качестве флегмы и по линии 35 отбирают как побочный продукт разделения.

Экстрагент из куба колонны 30 по линии 21 возвращают в верхнюю часть колонны 18. Часть экстрагента, содержащего ингибитор термополимеризации, по линиям 4 и 19 направляют в колонны 2 и 11.

П р и м е р 1. Углеводородный слой, образующийся после расслаивания продуктов синтеза изопрена в фазоразделителе, в количестве 80 л/ч направляют в колонну 2 эффективностью 25 т.т.

Углеводородный слой имеет следующий состав, мас. Изобутилен 65,79 Изопрен 11,4
Метил-трет- бутиловый эфир 1,1 Метилаль 0,01 Метанол и ацетон 0,3 Триметилкарбинол 8,6 Изобутанол 0,1
Метилдигидро- пиран 2,3 Диметилдиоксан 0,1
Изобутенил- карбинол 0,4 Вода 2,9
Неидентифицированные продукты 3,0
Высококипящий остаток 4,0
Сюда же с целью ингибирования термополимеризации изопрена в кубе колонны 2 подают из куба колонны 30 циркулирующий растворитель в количестве 0,27 л/ч, имеющий следующий состав, мас.

Триметил- карбинол 93,45 Вода 5,95
N-Изопропил-N^`-фенил-
п-фенилендиамин (ингибитор) 0,60
Метил-трет-бутиловый эфир 0,0003 Метилаль 0,0001 Пропаналь 0,0001
Температура верха колонны 2 равна 40^оС, температура куба 110^оС. Флегмовое число равно 1.

С верха колонны 2 отбирают в количестве 56,8 л/ч рецикловый изобутилен, имеющий следующий состав, мас. Изобутилен 99,52 Изопрен 0,05 Метанол 0,40 Вода 0,03
Из флегмовой емкости 6 отбирают 0,3 л/ч водного слоя. Кубовый продукт колонны 2 отбирают в количестве 23,2 л/ч в емкость. Кубовый продукт имеет следующий состав, мас. Изобутилен 0,1 Изопрен 33,59
Метил-трет-бутиловый эфир 3,46 Метилаль 0,02
Ацетон и метанол 0,30
Триметил- карбинол 27,24 Изобутанол 0,29
Метилдигидро- пиран 6,80
Диметил- диоксан 0,18
Изобутенил- карбинол 1,32 Вода 3,67
N-Изопропил-N^`-фенил- п-фенилендиамин 0,01
Неидентифицированные продукты 11,05
Высококипящий остаток 11,97
Данный продукт из емкости направляют в количестве 132 л/ч на разделение в колонну 11 эффективностью 25 т.т. Температура верха колонны равна 40^оС, температура куба 95^оС. Флегмовое число равно 0,5.

С целью предотвращения термополимеризации изопрена в колонне 11 в дефлегматор вводят из куба колонны 30 циркулирующий растворитель, имеющий состав, описанный выше, в количестве 0,67 л/ч.

С верха колонны 11 отбирают в емкость изопрен-сырец в количестве 58 л/ч имеющий следующий состав, мас. Изобутилен 0,24 Углеводороды С₅ 0,27 Изопрен 86,46
Метил-трет-бутиловый эфир 8,04 Метилаль 0,06
Ацетон и метанол 0,26
Триметил- карбинол 4,56 Ингибитор 0,02
Неидентифицирован- ные продукты 0,08
Из флегмовой емкости сливают 0,7 л/ч водного слоя. Из куба колонны 11 в количестве 73,9 л/ч отбирают тяжелокипящую фракцию масляного слоя, имеющую следующий состав, мас. Изопрен 0,1
Метил-трет-бутиловый эфир 0,47
Ацетон и метанол 0,76
Триметил- карбинол 42,40 Изобутанол 0,48
Метилдигидро- пиран 11,04 Диметилдиоксан 0,29
Изобутенил- карбинол 2,15 Ингибитор 0,02 Вода 5,14
Неидентифицированные продукты 17,56
Высококипящий остаток 19,59 которую направляют на дальнейшее разделение.

Изопрен-сырец из емкости в количестве 30 л/ч направляют на выделение изопрена-ректификата в колонну экстрактивной ректификации 18 эффективностью 40 т.т. Температура верха колонны 35^оС, температура куба колонны 80^оС. Флегмовое число равно 6.

Метил-трет-бутиловый эфир 0,0003 Метилаль 0,0001 Пропаналь 0,0001 Триметилкарбинол 93,45 Вода 5,95 Ингибитор 0,60
С целью ингибирования термополимеризации изопрена в колонне 18 в дефлегматор вводят 0,18 л/ч 4%-ного раствора N-изопропил-N^`-фенил-п-фенилендиамина в триметилкарбиноле.

С верха колонны 18 отбирают в емкость в количестве 26,5 л/ч изопрен-ректификат, имеющий следующий состав, мас. Изобутилен 0,28 Углеводороды С₅ 0,31 Изопрен 98,885 Триметилкарбинол 0,52 Ингибитор 0,005 который частично возвращают в колонну в виде флегмы, а остальную часть направляют на водную отмывку от примесей экстрагента. Из флегмовой емкости сливают 0,4 л/ч водного слоя, который возвращают в циркулирующий экстрагент.

Кубовый продукт колонны 18 в количестве 37,4 л/ч направляют на разделение в колонну 30 эффективностью 25 т.т. Кубовый продукт колонны 18 имеет следующий состав, мас. Изопрен 0,48
Метил-трет-бутиловый эфир 5,53 Метилаль 0,04
Неидентифицированные продукты 0,07
Ацетон и метанол 0,18
Триметил- карбинол 87,75 Вода 5,4 Ингибитор 0,55
Температура верха колонны 30 равна 60^оС, температура куба 90^оС. Флегмовое число равно 60.

С верха колонны 30 в количестве 2,4 л/ч отбирают в качестве побочного продукта фракцию кислородсодержащих продуктов, имеющую следующий состав, мас. Изопрен 7,06
Метил-трет-бутиловый эфир 80,53 Метилаль 0,60
Неидентифицированные продукты 0,90 Ацетон и метанол 2,57 Триметилкарбинол 5,37 Вода 2,97
Из куба колонны 30 в количестве 34,9 л/ч отбирают десорбированный растворитель состава, указанного выше, который в количестве 33,7 л/ч возвращают в колонну экстрактивной ректификации 18 и в количестве 0,94 л/ч в колонны 2 и 11.

Потери изопрена в результате термополимеризации в колоннах выделения изопрена составляют 1 кг на 1 т выделенного изопрена.

Расход ингибитора термополимеризации N-изопропил-N^`-фенил-п-фенилендиамина составляет на колонне 18 0,3 кг на 1 т изопрена. Ингибирование термополимеризации в колоннах 2 и 11 осуществляется за счет подачи в эти колонны части циркулирующего растворителя, содержащего ингибитор.

Количество растворителя, подаваемого в колонны 2 и 11, составляет 50 кг на 1 т изопрена, что составляет 3% от циркулирующего экстрагента.

П р и м е р 2. Выделение изопрена осуществляют аналогично примеру 1. В качестве ингибитора термополимеризации используют п-трет-бутилпирокатехин, который в виде 0,5%-ного раствора в изопрене подают в дефлегматор колонны 18.

Потери изопрена в результате термополимеризации в колоннах выделения изопрена составляют 1 кг на 1 т выделенного изопрена. Расход ингибитора термополимеризации составляет на колонне 18-0,3 кг на 1 т изопрена.

Количество экстрагента, подаваемого в колонны 2 и 11, составляет 8 кг на 1 т изопрена, что составляет 0,5% от циркулирующего экстрагента. При этом концентрация п-трет-бутилпирокатехина в циркулирующем экстрагенте составляет 3,75 мас.

П р и м е р 3. Выделение изопрена осуществляют аналогично примеру 1. В качестве ингибитора термополимеризации используют нитрат натрия, который в виде 50%-ного раствора в воде подают на верхнюю тарелку колонны 18.

Потери изопрена в результате термополимеризации в колонах выделения изопрена составляют 1,3 кг на 1 т выделенного изопрена.

Расход ингибитора термополимеризации составляет 0,3 кг на 1т изопрена. Количество экстрагента, подаваемого в колонны 2 и 11, составляет 300 кг на 1 т изопрена, что составляет около 20% от циркулирующего экстрагента. При этом концентрация нитрита натрия в циркулирующем экстрагенте составляет 0,1 мас.

П р и м е р 4 (для сравнения). Углеводородный слой, образующийся после расслаивания продуктов синтеза изопрена в фазоразделителе, в количестве 80 л/ч направляют в колонну 2 эффективностью 25 т.т. Углеводородный слой имеет следующий состав, мас. Изобутилен 65,79 Изопрен 11,4
Метил-трет-бутиловый эфир 1,1 Метилаль 0,01
Метанол и ацетон 0,3
Триметил- карбинол 8,6 Изобутанол 0,1
Метилдигидро- пиран 2,3 Диметилдиоксан 0,1
Изобутилен- карбинол 0,4 Вода 2,9
Неидентифицированные продукты 3,0
Высококипящий остаток 4,0
Температура верха колонны 2 равна 40^оС, температура куба 110^оС. Флегмовое число равно 1.

С верха колонны 2 отбирают в количестве 56,8 л/ч рецикловый изобутилен, имеющий следующий состав, мас. Изобутилен 99,52 Изопрен 0,05 Метанол 0,40 Вода 0,03
Из флегмовой емкости 6 отбирают 0,3 л/ч водного слоя. Кубовый продукт колонны 2 отбирают в количестве 22,9 л/ч в емкость. Кубовый продукт имеет следующий состав, мас. Изобутилен 0,1 Изопрен 34,23
Метил-трет-бутиловый эфир 3,46 Метилаль 0,02
Ацетон и метанол 0,3
Триметил- карбинол 25,94 Изобутанол 0,29
Метилдигидро- пиран 6,86 Диметилдиоксан 0,18
Изобутенил- карбинол 1,32 Вода 3,67
Неидентифицированные продукты 11,35
Высококипящий остаток 12,27
Данный продукт из емкости направляют в количестве 132 л/ч на разделение в колонну 11 эффективностью 25 т.т. Температура верха колонны равна 40^оС, температура куба 95^оС. Флегмовое число равно 0,5. С верха колонны 11 отбирают в емкость изопрен-сырец в количестве 58 л/ч.

Изопрен-сырец имеет следующий состав, мас. Изобутилен 0,24 Углеводороды С₅ 0,27 Изопрен 86,49
Метил-трет-бутиловый эфир 8,04 Метилаль 0,06 Ацетон и метанол 0,26 Триметилкарбинол 4,56
Неидентифицированные продукты 0,08 Из флегмовой емкости сливают 0,7 л/ч водного слоя. Из куба колонны 11 в количестве 73,4 л/ч отбирают тяжелокипящую фракцию масляного слоя, имеющую следующий состав, мас. Изопрен 0,10
Метил-трет-бутиловый эфир 0,4 Ацетон и метанол 0,78 Триметилкарбинол 40,40 Изобутанол 0,49 Метилдигидропиран 11,45 Диметилдиоксан 0,29 Изобутенилкарбинол 2,2 Вода 5,14
Неидентифицированные продукты 18,18
Высококипящий остаток 20,49 которую направляют на дальнейшее разделение.

Изопрен-сырец из емкости в количестве 30 л/ч направляют на выделение изопрена-ректификата в колонну экстрактивной ректификации 18 эффективностью 40 т.т. Температура верха колонны 35^оС, температура куба колонны 80^оС. Флегмовое число равно 6.

В верхнюю часть колонны 18 на шестую т.т. считая сверху, подают и куба колонны 30 экстрагент в количестве 33,7 л/ч следующего состава, мас.

Метил-трет-бутиловый эфир 0,0003 Метилаль 0,0001 Пропаналь 0,0001 Триметилкарбинол 94,00 Вода 5,9995
С верха колонны 18 отбирают в емкость в количестве 26,5 л/ч изопрен-ректификат, имеющий следующий состав, мас. Изобутилен 0,28 Углеводороды С₅ 0,31 Изопрен 96,89 Триметилкарбинол 0,52
Из флегмовой емкости сливают 0,4 л/ч водного слоя, который возвращают в циркулирующий экстрагент.

Кубовый продукт колонны 18 в количестве 37,4 л/ч направляют на разделение в колонну 30 эффективностью 25 т.т.

Кубовый продукт колонны 18 имеет следующий состав, мас. Изопрен 0,48
Метил-трет-бутиловый эфир 5,53 Метилаль 0,04
Неидентифицированные продукты 0,07 Ацетон и метанол 0,18 Триметилкарбинол 88,30 Вода 5,40 Температура верха колонны 30 равна 60^оС, температура куба 90^оС. Флегмовое число равно 60. С верха колонны 30 в количестве 2,4л/ч отбирают в качестве побочного продукта фракцию кислородсодержащих продуктов, имующую следующий состав, мас. Изопен 7,06 Метил-трет-путиловый эфир 80,53 Метилаль 0,60 Неидентифицированные продукты 0,90 Ацетон и метанол 2,57 Триметилкарбинол 5,37 Вода 2,97
Из куба колонны 30 в количестве 34,9 л/ч отбирают десорбированный экстрагент состава, указанного выше, который в количестве 33,7 л/ч возвращают в колонну экстрактивной ректификации 18 и в количестве 1,2 л/ч направляют на переработку совместно с тяжелокипящей фракцией масляного слоя, отбираемой из куба колонны 11.

Потери изопрена в результате термополимеризации в колоннах выделения и очистки изопрена составляют 5,0 кг на 1 т выделенного изопрена.

Применение описанного способа позволит исключить забивки колонной и теплоообменной аппаратуры при выделении и очистке изопрена, существенно снизить потери изопрена за счет термополимеризации, уменьшить загрязнения экстрагента олигомерами и полимерами изопрена.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОПРЕНА в процессе его получения из изобутилена и формальдегида, включающий отделение от углеводородного слоя смеси углеводородов С₄, метанола и воды в виде дистиллята в колонне азеотропной ректификации и разделение кубового продукта последней в колонне ректификации с отбором в качестве дистиллята изопрена-сырца с последующей очисткой его в колонне экстрактивной ректификации в присутствии триметилкарбинольной фракции в качестве селективного растворителя и водной отмывкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения потерь изопрена, выделение проводят в присутствии ингибитора термополимеризации, который вводят в дефлегматор или на верхнюю тарелку колонны экстрактивной ректификации, и часть циркулирующего растворителя, содержащего ингибитор, подают в количестве 0,5 20 мас. в колонну азеотропной ректификации и колонну ректификации.