СОСТАВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРУЕМОГО ТРИПОЛИФОСФАТА НАТРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01B25/41 

Изобретение относится к составам, способам получения и аппаратурному оформлению производства комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, имеющего многокомпонентно-гомогенную структуру и используемого преимущественно в качестве активной составляющей высококачественных моющих и чистящих средств, а также для создания пищевых, кормовых и медицинских полифосфатсодержащих препаратов. Основным сырьем для химического синтеза указанного продукта являются фосфорная кислота и сода.

Производство и реализация целевого продукта, получаемого согласно предлагаемому изобретению, осуществляется под товарным знаком, знаком обслуживания №279943 Полиформат® с приоритетом от 07.08.2003, владельцем которого является ЗАО «Метахим».

Нормативно-технической документацией, принятой в России для технического триполифосфата натрия (ГОСТ 13493-86, ТУ 2148-095-4349406-98, ТУ 48-0328-25-99), предусматривается промышленное производство одно- либо двухкомпонентного триполифосфата, состоящего на 80-90% из второй (медленногидратируемой) формы Na₅P₃O₁₀. Технология получения подобных составов описана в патентах Российской Федерации №2102314 (кл. С 01 В 25/41, приоритет от 10.12.1996 г.), №2148010 (кл. С 01 В 25/41, приоритет от 17.12.1998 г.), №2159212 (кл. С 01 В 25/41, приоритет от 15.08.1995 г.), согласно которым процесс осуществляется путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты содой, с последующим разделением твердой и жидкой фаз, сушкой очищенных щелоков в барабанном грануляторе-сушилке, кальцинацией (прокалкой) материала, его охлаждением и измельчением. В результате получают слабогидратратируемый продукт, обладающий ограниченными потребительскими свойствами и применением (М.А.Шапкин, Е.В.Горбачев, А.А.Кузнецов, А.В.Карпов. «Многофазные полидисперсные формы трифосфата пентанатрия». Тезисы доклада на IX Международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России», 17-19 июня 2003 г., НПАО «РОССА», г.Пермь). Методика определения скорости гидратации триполифосфата натрия (ROH-тест) приводится, например, в описании патента США №4671948 (кл. С 01 В 25/26, заявл. 1986.06.24).

Известен способ получения триполифосфата натрия (патент РФ №2200703, кл. С 01 В 25/41, приоритет от 11.08.2001 г.) из соды и экстракционной фосфорной кислоты, включающий очистку последней от сульфатов и фтора, разделение пульпы фильтрацией с отделением шлама и получением щелока фосфата натрия с мольным отношением Na : Р=1,62-1,63, сушку и прокалку продукта, содержащего 70-85% фракции от минус 4 до плюс 1 мм в кальцинаторе барабанного типа с обратным шнеком и подпорными кольцами. При температуре кальцинации 450-470°С образуется двухкомпонентный безводный триполифосфат натрия, содержащий 35-65% первой формы Na₅P₃O₁₀ и характеризующийся показателем ROH-теста, равным 81-89°С за 1 мин (так называемые, средне- или медленноидратируемые продукты). Недостатком процесса является высокая температура кальцинации и, следовательно, повышенный расход топлива, а также наличие вследствие низкого мольного отношения Na : P водонерастворимого метафосфата в продукте, ухудшающего качество получаемых на основе подобного комплексообразователя синтетических моющих средств (CMC).

Известны многофазные (как минимум трехкомпонентные) составы комплексообразователя на основе быстрогидратируемого триполифосфата натрия, включающие гомогенную смесь первой и второй фаз безводного трифосфата пентанатрия и его гексагидрата, а также способы их получения (патент Франции №2571712, кл. С 01 В 25/41, С 11 D 3/06, приоритет от 16.10.1984 г., а также патент США №4664838, кл. С 11 D 17/00 и 252/135, приоритет от 15.10.1985 г.). Ускоренная гидратация триполифосфата натрия, не сопровождающаяся схватыванием или агломерацией массы, обеспечивается оптимизацией отношения первой и второй форм Na₅P₃O₁₀ (от 50 : 50 до 70 : 30), присутствием в составе оводненной соли в количестве, отвечающем 0,4-4% H₂O (1,75-17,6% Na₅P₃O₁₀*6Н₂О), гомогенизацией смеси, измельчением до среднего размера частиц 130-250 мкм, высоким содержанием основного вещества (не менее 93%) и сравнительно небольшим уровнем примесных фосфатов. Продукт получают поликонденсацией в печи типа вращающийся барабан.

Преимущество многофазных быстрогидратируемых продуктов заключается в следующем: 1) интенсифицируется башенный процесс на стадии приготовления суспензии синтетических моющих средств; 2) уменьшается вязкость суспензии; 3) снижается деградация (ретроградация) триполиформы в процессе сушки CMC; 4) сокращается расход топлива на сушку CMC; 5) возникает возможность их применения в составах жидких моющих средств; 6) улучшается совместимость с другими комплексообразователями, в том числе со всеми формами полифосфатов и цеолитами; 7) усиливаются свойства поверхностно-активных веществ, отбеливателей, оптических блескообразователей, веществ, препятствующих «соосаждению», энзимов, пеногасителей и соединений, образующих хелатные комплексы.

Наиболее близкими к заявляемому составу, способу получения и его аппаратурному оформлению по технической сущности, химизму и достигаемому результату является способ получения и состав быстрогидратируемого не слеживающегося улучшенного триполифосфата натрия, содержащий, наряду с тремя указанными фазами, еще и соль калия или едкий кали в количестве 0,4-0,8 мас.% в пересчете на калий (патент США №4857287, кл. С 01 В 15/16, С 01 В 25/26, 423/315, приоритет от 16.08.1988 г., выдан фирме FMC Corporation, Philadelphia). Наличие соединений калия в системе позволяет получать не только быстрогидратируемый, но и более полно и эффективно растворимый продукт, а также снизить слеживаемость и гигроскопичность последнего, вследствие образования двойных полифосфатов натрия-калия, например, Na_nK_5-nP₃O₁₀. [Информация о получении и свойствах двойных триполифосфатов опубликована в патенте США №5302363, кл. С 01 В 25/30, 423/315, приоритет 03.05.1993 г., выдан фирме Monsanto Company, St Louis Mo, а также в следующих статьях: акад. С.И.Вольфкович и др. О двойных триполифосфатах натрия-калия. Доклады АН СССР, Химия, 1971, т.198, №6, с.1331-1333; А.Л.Климов и др. Полупромышленное производство эквимолекулярной соли триполифосфата натрия-калия. Химическая промышленность, 1973, №8, с.610-612; Е.В.Паниди и др. Получение и свойства конденсированных фосфатов натрия-калия. Труды НИУИФ, вып.231, 1977, М., с.152-166; Е.А.Продан и др. Триполифосфаты натрия-калия. Доклады АН БССР, Химия, т.XXVII, №10, 1983; И.В.Булавкина, Е.А.Продан. Кинетика гидратации триполифосфатов натрия-калия. ЖПХ, т.57, №4, 1984, с.766-771]. Содержание первой формы триполифосфата натрия в комплексообразователе более 75%, что обеспечивается за счет поддержания температуры на стадии кальцинации (прокалки) в диапазоне от 440 до 630°С.

Недостатком состава и процесса является высокое содержание первой формы Na₅Р₃О₁₀ в продукте, что связано с повышенными температурами прокалки, а следовательно, увеличенным расходом топлива (природного газа или мазута). Кроме того, предусматривается использование дорогостоящих калийных соединений (кислого муравьиного или кислого уксусного калия, пирофосфата, фосфата, сульфата, нитрата, карбоната калия или, предпочтительно, гидроксида калия - КОН).

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков прототипа, а именно формирование состава комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, включающего многофазную гомогенную смесь первой и второй форм безводного трифосфата пентанатрия, его гексагидрата, а также калийсодержащего соединения, путем осуществления технологического процесса, основными стадиями которого являются: 1) нейтрализация фосфорной кислоты кальцинированной и/или каустической содой, поташом и/или едким кали; 2) очистка образующихся щелоков от примесей разделением жидкой и твердой фаз; 3) сушка очищенных щелоков; 4) кальцинация фосфатов при температурах, обеспечивающих требуемое для гидратируемого продукта соотношение и содержание первой и второй фаз безводного трифосфата пентанатрия; 5) охлаждение и обработка последнего гексагидратом триполифосфата натрия; 6) измельчение смешанного материала; - таким образом, чтобы получение эффективно гидратируемого продукта достигалось с меньшими расходами топлива при его кальцинации и не требовало использования дорогостоящих источников калия. Иными словами, цель предлагаемого изобретения заключается во включении в состав комплексообразователя более дешевых калийных компонентов, а также в осуществлении полимеризации фосфатов на стадии кальцинации при температурах, меньших 440°С.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в известном составе комплексообразователя на основе триполифосфата натрия, способе его получения (см. выше), а также установке для производства указанного продукта, включающей реактор-нейтрализатор фосфорной кислоты каустической и/или кальцинированной содой, поташом и/или едким кали, фильтр, сушилку, кальцинатор, охладитель и измельчитель - гомогенизатор вносятся следующие нижеприведенные отличия, обеспечивающие достижение поставленной цели и положительную эффективность.

В части состава комплексообразователя на основе гидратируемого трифосфата пентанатрия, включающего гомогенную смесь первой и второй фаз последнего и гексагидрата, а также соединений калия, это в первую очередь дополнительное введение в продукт в процессе его производства реагентов-регуляторов (активаторов) гидратационных процессов, обеспечивающих эффективное осуществление последних при более низких содержаниях первой формы Na₅Р₃О₁₀. В качестве таковых служат микродобавки соединений марганца и/или ванадия в количествах от 20 до 100 млн^-1 (ppm, мг/кг, 10^-4%) в пересчете на металлы. Нижний предел показателя определяется существенным увеличением скорости гидратации по реакции: Na₅Р₃О₁₀+6Н₂О→Na₅Р₃О₁₀*6Н₂О, в которой ROH-тест за 1 мин увеличивается не менее чем на 4-5°С от 80°С. Превышение верхнего предела (100 ppm) не рекомендуется, вследствие уменьшения показателя белизны продукта (L по Хантеру от 96-97, снижается до 95,5-96,5 соответственно, т.е. на 0,5 единиц), без существенного выигрыша в гидратации (при концентрации Меⁿ⁺, равной 100 ppm ROH-тест за 1 мин достигается 91-93°С, что практически соответствует таковому при содержании Меⁿ⁺, равной 150 мг/кг). При этом доля первой (высокотемпературной) фазы может быть уменьшена до 10-60% (предпочтительный диапазон 25-50%) по сравнению с 75% и выше по прототипу без потерь в скорости оводнения. Также можно снизить содержание воды (точнее, долю гексагидрата) в комплексообразователе с 1-2 мас.% до 0,1-1,6 мас.% (предпочтительный диапазон 0,3-1,2%). Гексагидрат триполифосфата натрия выполняет роль затравки в процессе гидратации, сокращающей длительность образования зародышей в ходе оводнения и сокращающей время перекристаллизации в целом. В том случае, если применяют фосфорную кислоту, полученную термическим способом или очищенную с использованием органических жидкостей экстракционную фосфорную кислоту, требуется введение соединений металлов извне. Наиболее предпочтительным является вариант переработки экстракционной фосфорной кислоты на основе Кольского апатитового концентрата, являющегося источником соединений марганца и ванадия в количествах 10-50 ppm каждого. Что касается соединений калия, то их предлагается вводить с калийсодержащей кальцинированной содой, получаемой при комплексной переработке нефелинового концентрата на глинозем, соду и поташ. При этом доля соединений калия в такой соде составляет 0,8-3% в пересчете на Ме⁺, что обеспечивает в целевом продукте 0,60-2,17% K₂O. Рационально также применение дешевого полупродукта переработки нефелина - двойной соли карбоната натрия-калия (Na₂CO₃*К₂СО₃) в сочетании с использованием синтетической соды. Осуществленные исследования и опытно-промышленные работы на установке по производству триполифосфата натрия (информация об установке приводится в следующих публикациях: М.А. Шапкин и др. Химическая промышленность №7, 2000 г., с.33 (367)-37 (371); Бытовая химия, №2, 2000 г., с.5-10) также показали, что в качестве реагентов-регуляторов гидратации можно использовать водорастворимые органические соединения меди, обрабатывая последними частицы комплексообразователя размером более 400 мкм, выделяемые из общего потока путем классификации, осуществляемой, например, грохочением или воздушной сепарацией. При этом содержание меди в продукте составляет 0,04-0,7 мас.ч. на 100 мас. ч. последнего (преимущественно 0,05-0,2 мас.ч.), что обусловлено с одной стороны необходимостью достижения существенного положительного эффекта по скорости гидратации, а с другой стороны возрастающими затратами на эти вещества и достижением при расходе 0,7 мас.ч. максимального результата по активации процесса оводнения. Указанные органические соединения меди целесообразно вводить в виде водного раствора с концентрацией 0,2-3 мас.% (преимущественно 0,3-1%), окрашивая одновременно многофазный комплексообразователь, например, в голубой или зеленый цвет. Заявленный диапазон содержания органических соединений меди в воде определяется оптимальностью цветовой гаммы целевого продукта, используемого в составах синтетических моющих средств в качестве постдобавки, дополняющей основную массу вводимого в CMC неокрашенного триполифосфата натрия. В таком материале доля гексагидрата триполифосфата составляет 30-70% (преимущественно 40-65%) с соответствующим увеличением содержания воды до 6,5-15%.

В части способа получения комплексообразователя, включающего нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной и/или каустической содой, поташом и/или едким кали, очистку образующихся щелоков от примесей путем разделения жидкой и твердой фаз, сушку очищенных щелоков и кальцинацию фосфатов при температурах, обеспечивающих требуемое для гидратируемого продукта соотношение и содержание первой и второй фаз безводного трифосфата пентанатрия, охлаждение и обработку последнего гексагидратом триполифосфата пентанатрия, измельчение продукта до размера частиц менее 150 мкм с одновременной гомогенизацией смеси, решение поставленных задач, в первую очередь достигается за счет технологических изменений в организации отдельных стадий процесса с оптимизацией параметров их осуществления. Основные отличия настоящего способа получения комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия состоят в формировании в ходе сушки и прокалки гранулированного материала с размером зерен от 0,5 до 3,0 мм, которые после охлаждения до 60-120°С смешивают с гексагидратом триполифосфата натрия, а также в гомогенизации состава в процессе измельчения смеси до образования частиц с преимущественным размером менее 450 микрон. Согласно прототипу промежуточное (после сушки) получение гранулированного материала не предусматривается. Вместе с тем, как показали исследования авторов настоящего технического решения, формирование озерненного и уплотненного полупродукта одновременно с удалением конституционной воды при кальцинации позволяет не только уменьшить температуру полимеризации ортофосфата, но и способствует более раннему (относительно температуры) появлению первой формы триполифосфата натрия. В том случае, когда формируют гранулы размером частиц от 0,5 до 3,0 мм, что достигается при осуществлении кальцинации и полимеризации в грануляторе-сушилке барабанного типа (аппарат БГС); первая фаза Na₅P₃O₁₀ образуется уже при температуре 290-370°С. Это связано со слоистой и уплотненной структурой частиц, образующихся ввиду их многократной рециркуляции, создаваемой обратным шнеком в зону распыла пульпы. Процессы тепло- и массопередачи в данном случае происходят более интенсивно: степень полимеризации достигает 99%, а энантиотропная температура перехода II формы в первую уменьшается.

Дополнительными отличиями способа, позволяющими улучшить технико-экономические показатели процесса и качество продукта по сравнению с прототипом, являются: 1) Уточненное (в связи с возможностью переработки экстракционной фосфорной кислоты) отношение Na₂O:P₂O₅ (1,63-1,71 вместо 1,60-1,69); 2) Утилизация примесных фосфатов экстракционной фосфорной кислоты путем их сушки при 100-150°С с образованием фосфорных удобрений пролонгированного (длительного) действия, содержащих 35-50% усвояемых форм Р₂O₅, из которых 40-60% представлено водорастворимыми фосфатами; 3) Репульпация примесных фосфатов (после их отделения) водой, взятой в соотношении 0,7-2 мас.ч. на 1 мас. ч. влажного осадка, последующая повторная их фильтрация с присоединением промывного фильтрата к основному и получением триполифосфата натрия, а также сушка промытого осадка с получением фосфорсодержащего удобрения. Указанные действия позволяют более полно извлечь P₂O₅ в дорогостоящий целевой продукт - многофазный комплексообразователь на основе гидратируемого триполифосфата натрия. Нижний предел соотношения вода:влажный осадок (0,7:1) определяется необходимостью получения текучей (подвижной) перекачиваемой насосами суспензии, а верхний (2:1) возрастанием расхода топлива на последующую сушку щелоков с одновременным снижением эффективности извлечения Р₂O₅ по мере увеличения расхода воды; 4) Классификация продукта после его измельчения путем грохочения или воздушной сепарации с отделением фракции крупнее 0,4 мм. При этом, как было отмечено выше, крупная фракция может быть обработана водорастворимыми органическими соединениями меди, активизирующими гидратационные процессы и окрашивающими мелкогранулированный материал. Заявленный граничный размер зерен (0,4 мм) определяется тем, что триполифосфат натрия размером менее 0,4 мм относят к порошковидному материалу, тогда как триполифосфат натрия, имеющий размер зерен (частиц) более 0,4 мм, принято квалифицировать как гранулированный продукт. Особое внимание в предлагаемом изобретении уделено способам получения гексагидрата триполифосфата натрия, вводимого в состав комплексообразователя в качестве одной из важнейших фаз, наряду с первой и второй формами Na₅P₃O₁₀ и соединениями калия. Наиболее простым вариантом представляется обработка озерненного безводного полупродукта водой и/или паровым конденсатом. Однако при этом необходимо точно выдержать малые дозировки последних во избежание потери сыпучести и схватывания триполифосфата натрия в процессе и после увлажнения. Более трудоемким, но достаточно надежным является вариант синтеза гексагидрата триполифосфата натрия путем водной репульпапии озерненного полупродукта с получением подвижных суспензий (пульп) состава: Na₅P₃O₁₀*nH₂O (осадок) - раствор Na₅Р₃О₁₀, где n=0 или 6. Оптимальным соотношением Ж:Т в этих суспензиях является диапазон 1,5÷3:1. Нижний предел (1,5) определяется минимальной текучестью исходной пульпы, ограничение по верхнему пределу (3) диктуется требованием минимизации объемов маточного раствора, возвращаемого на стадию нейтрализации и разбавляющего очищенные щелока, подвергаемые затем сушке. Естественно, что чем выше Ж:Т, тем больше расход топлива. Суспензия после окончания гидратации триполифосфата натрия подлежит разделению на маточный раствор и влажный осадок Na₅P₃O₁₀*nH₂О, который содержит 26-40% общей воды. При разделении пульпы на вакуум-фильтре осадок содержит 35-40% Н₂О, в случае использования центрифуги эта величина составляет 26-30%, когда применяют фильтрацию под давлением доля Н₂О в осадке 30-35%. Подобный суспензионный процесс гидратации триполифосфата натрия и получения гексагидрата трифосфата пентанатрия описан в патенте РФ №2148011, кл. С 01 В 25/41, заявл. 17.12.1998 г. В настоящем техническом решении предусматривается осушка влажного осадка до обработки гранул гексагидратом путем его смешения с измельченным безводным полупродуктом. При этом для получения гексагидрата, не содержащего гигроскопической влаги (доля обшей воды 22,7%), необходимо использовать 10 мас.ч. безводного триполифосфата на 100 мас. ч. Na₅Р₃О₁₀*6Н₂О при обезвоживании влажного осадка с массовой долей Н₂О ˜26% и - 75 мас.ч. безводного триполифосфата при обезвоживании влажного осадка с массовой долей H₂O - 40%. Гексагидрат триполифосфата натрия можно также получить путем обработки озерненного безводного полупродукта кристаллогидратами неорганических натриевых и/или калиевых солей, предпочтительно фосфатами и/или дифосфатами, обеспечивающими в ходе гомогенизации максимально возможную равновесную степень гидратации, равную 90-100%. Примерами таких солей являются: Na₃PO₄*12Н₂O (n=12, 10, 8), Na₂HPO₄*nH₂O (n=12, 7, 2), Na₄P₂O₇*10H₂O, Na₃НР₂O₇*nH₂О, К₃PO₄*nH₂О (n=7, 3), К₂HPO₄*3Н₂O, К₄Р₂O₇*nH₂O (n=1, 3), Na₂SO₄*10Н₂O, Na₂SO₃*7Н₂O. Свойства некоторых из них приведены в табл.1.

Свойства отдельных кристалл огидратных солей натрия и калия.

Таблица 1№ п/пФормула кристаллогидратаМассовая доля воды в молекуле, % Н₂OДавление (упругость) пара над кристаллогидратом (Па) при температуре, °С25501Na₅P₃O₁₀*6Н₂O22,79,30*10°1,06*10²2Na₂HPO₄*12Н₂O60,32,60*10³-3Na₃PO₄*12H₂O56,72,50*10³-4Na₄P₂O₇*10H₂O40,41,67*10³8,00*10³5К₃РО₄*7Н₂О37,3--6К₄Р₂O₇*3Н₂O14,11,33*10³-7К₄Р₂O₇*Н₂O5,22,67*10²-8Na₂SO₄*10H₂O53,02,55*10³1,20*10⁴9Na₂SO₃*7H₂O50,02,48*10³-

Константа равновесия и равновесная степень превращения (табл.2) нижеприведенных реакций гидратации в условиях образования гомогенных составов определяется давлением паров над кристаллогидратами (табл.1) и содержанием воды в молекуле соли (там же). При расчете констант равновесия использованы также данные об упругости паров воды над чистой водой и гексагидратом триполифосфата натрия (табл.1).

Таблица 2
Равновесие процессов гидратации триполифосфата натрия и качественные характеристики комплексообразователя (1% Н₂О) при осуществлении оводнения по реакциям 1-9 (стр.9)

№ п/п№ реакцииТемператураРавновесная степень гидратации, %Состав комплексообразователя, % ROH-тест, °СПримечаниеР₂О₅Na₅P₃O₁₀1 мин5 мин112588,056,296,08588Процесс по прототипу без реагентов - активаторов гидратации25085,056,296,08486 312588,056,396,08991Согласно заявляемой технологии с введением реагентов активаторов гидратации, в качестве которых используют соединения марганца в количестве 75 ppm в пересчете на Mn422599,955,595,49496-«-532599,955,595,39397-«-642599,955,694,68892-«-75099,855,694,68788-«-8525-55,394,49193-«-962598,154,890,18690-«-1072597,853,778,48587-«-1182599,955,195,29396-«-12 5099,855,195,29295-«-1392590,955,195,19295-«-

Как следует из расчетных и экспериментальных данных, приведенных в табл.1 и 2, предлагаемые к использованию для гидратации триполифосфата натрия кристаллогидраты обеспечивают в ходе гомогенизации равновесную степень превращения 90-100% (опыты 4-13). Однако, если содержание гидратной воды в кристаллогидрате невелико (опыты 9 и 10 с применением К₄P₂О₇*3Н₂O и К₄Р₂O₇*Н₂О), необходимо существенно увеличивать долю этих соединений в композиции, что приводит к уменьшению концентрации основного активного компонента - Na₅Р₃О₁₀. При использовании многогидратных соединений (n_H2O=7-12), содержащих 37-61% Н₂О (табл. 1), доля триполиформы в комплексообразователе >94%. Это отвечает требованиям ведущих потребителей средне- и быстрогидратируемого продукта (см., напр., «Спецификации компании «Проктер энд Гэмбл» №10092249 и №10092253 от 04.05.2000 г. на триполифосфат натрия).

Предусматриваемая предлагаемым изобретением совокупность технических приемов и аппаратурное оформление процесса, а именно осуществление сушки фосфатов во вращающемся барабане-грануляторе (аппарат БГС) обеспечивает получение озерненного полупродукта с размером частиц 0,5-3,0 мм, который после кальцинации и измельчения подвергают классификации на порошковый материал с преимущественным размером частиц менее 150 микрон и гранулированную фракцию с преимущественным размером частиц более 400 микрон (0,4 мм). Мелкодисперсный материал используется в основном при получении CMC методом растворения и сушки в распылительных башнях. Гранулированный комплексообразователь предпочтительно применять в условиях производства CMC путем сухого смешения реагентов.

И, наконец, в части аппаратурного оформления процесса и установки для получения комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, основные узлы которых включают реактор-нейтрализатор фосфорной кислоты содой и поташом, фильтр, сушилку, кальцинатор, охладитель и измельчитель-гомогенизатор, основным элементом новизны, обеспечивающим улучшенные потребительские свойства целевого продукта при сниженном расходе топлива и вовлечение в технологию новых реагентов (регуляторы гидратации и калийсодержащие продукты), является сушилка, выполненная в виде вращающегося барабана, снабженного обратным шнеком и форсункой, и позволяющая, наряду с сушкой, осуществлять окатывание частиц за счет распыления очищенных щелоков на завесу рециркулируемых обратным шнеком гранул. При этом обеспечивается получение конденсированного фосфата в условиях термообработки материала в режиме прямотока при 150-370°С, предпочтительно 290-370°С, топочными газами, образующимися при сжигании природного газа или мазута. Прототип предусматривает проведение термообработки при 440-630°С. Промышленное освоение заявляемого способа показало, что расход топлива сокращается на 25-30% и составляет 0,35-0,40 т.у.т. на 1 т комплексообразователя, получаемого с использованием щелоков, содержащих 25% Р₂O₅ или 47,4% Na₅H₄(PO₄)₃.

Важным конструктивным элементом предлагаемого изобретения является также аппаратура для охлаждения прокаленных фосфатов, выходящих из кальцинатора с температурой около 350°С. Расчеты и испытания показали, что увлажнение триполифосфата натрия следует проводить при температурах 60-120°С. В противном случае (при температурах выше 120°С) равновесие реакции: Na₅P₃O₁₀+6Н₂О=Na₅Р₃О₁₀*6Н₂О сдвигается влево, а эффективность гидратации с ростом температур снижается (табл.2). Достичь необходимого охлаждения от 350 до 60-120°С можно в процессе псевдоожижения материала воздухом в вертикальном аппарате классического кипящего слоя или горизонтальном барабане, вращающемся со скоростью 0,58-1 с^-1, что отвечает 35-60 об/мин. Заявленный диапазон скоростей барабана обусловлен, с одной стороны, необходимостью придания частицам материала скоростных характеристик, превышающих показатели витания. Увеличение скорости вращения барабана более 60 об/мин, нецелесообразно, вследствие возможных разрушений элементов привода.

Далее приводим примеры, конкретизирующие заявляемые состав комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, способ и установку для его получения.

Пример 1.

26,4 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (26% P₂O₅, 1,1% F, 30 ppm соединений марганца в пересчете на Mn, 15 ppm соединений ванадия в пересчете на V) при 60-75°С нейтрализуют 5 т/ч кальцинированной соды (продуктом комплексной переработки нефелина на глинозем и содопродукты), содержащей 97,5% Na₂CO₃ и 1,5% К₂О. Сюда же вводят 0,45 т/ч влажного шлама, отделяемого на второй стадии нейтрализации. На первой стадии нейтрализации поддерживают водородный показатель (рН) суспензии, отвечающий 4,4-4,6 ед. Получают 29,55 т/ч пульпы, содержащей 1,75 т/ч твердой фазы (Ж:Т=16:1) и состоящей из фосфатов кальция, алюминия и железа, а также гексафторсиликата натрия. Суспензию разделяют на фильтр-прессе, образуя 5,8 т/ч влажного осадка (19,6% Р₂О₅, 50% Н₂О, общая влажность 70%). Очищенные щелока первой ступени в количестве 23,8 т/ч (24% P₂O₅) обрабатывают 2,6 т/ч соды вышеуказанного состава до рН, равного 6,7 ед. при 65-80°С. При этом образуется 25,3 т/ч суспензии, содержащей 0,15 т/ч твердой фазы, которую отделяют фильтрацией и утилизируют на первой стадии нейтрализации. 24,8 т/ч очищенного щелока (23,1% P₂O₅) с мольным отношением (металлическим титром), равным 1.66, подвергают сушке и грануляции в двух аппаратах БГС, диаметром 2,8 м, длиной 14 м, вращающихся со скоростью 2,5 об/мин и снабженных обратным шнеком и форсункой. В БГС, наряду с химическими процессами образования трехфазной полиформы и сушки, совмещенной с прокалкой при температуре 295°С, создаваемой топочными газами от сжигания природного газа, происходит окатывание материала. Образующиеся гранулы имеют размеры от 0,5 до 3 мм; их прочность от 12 до 5 МПа соответственно. Масса гранулированного полупродукта 10,2 т/ч. Его состав 56,2% P₂O₅, 96% Na₅P₃O₁₀, 1% K₂O, 62% ppm Mn, 31 ppm V.

Процесс кальцинации завершают в барабанной печи при 350°С, получая 10,1 т/ч конденсированного трехфазного триполифосфата натрия (Na₅P₃O₁₀ - I, Na₅P₃O₁₀ - II, К₅P₃O₁₀). Его состав 97% Na₅P₃O₁₀, 56,7% Р₂О₅, 1,9% К₅P₃O₁₀. Суммарный расход топлива на сушку и прокалку составляет 3,4 т.у.т. Горячий кальцинированный материал охлаждают воздухом до 80°С в горизонтальном барабане, вращающемся со скоростью 40 об/мин. Далее 0,3 т/ч охлажденного полифосфата в двухвальном шнеке-смесителе обрабатывают 88 дм³/ч воды, получая 0,388 т/ч гексагидрата триполифосфата натрия (Na₅P₃O₁₀*6Н₂О): состава 43,8% Р₂O₅, 75% Na₅P₃O₁₀, 22,6% Н₂О. Этот материал распределяют в оставшихся 9,80 т/ч безводного гранулированного полупродукта. Общая масса смеси 10,19 т/ч. В ходе измельчения в молотковой дробилке смесь гомогенизируется. Измельчение проводят таким образом, чтобы обеспечить следующий фракционный состав: доля фракции более 400 мкм - 20%, доля фракции от 150 до 400 мкм - 5% и доля фракции минус 150 мкм - 70%. Далее осуществляют классификацию по размеру 400 мкм, получая 2,04 т/ч гранулированного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия (56,2% P₂O₅; общая триполиформа натриевой соли - 96,2%, в том числе 93,3% Na₅P₃O₁₀ и 3,8% Na₅P₃O₁₀*6Н₂O; К₅P₃O₁₀ - 1,9%). Доля Н₂О в озерненном материале 0,86%. Масса порошковидного комплексообразователя 8,15 т/ч. Его фазовый состав 45% Na₅P₃O₁₀ - I, 48,3% Na₅P₃O₁₀ - II, 3,8% Na₅P₃O₁₀*6Н₂О, К₅P₃O₁₀ - 1,9%. Химический состав продукта при этом: 56,2% Р₂O₅, 1% К₂О, 0,86% Н₂О, 62 ppm Mn и 31 ppm V. Гранулометрия мелкодисперсного материала отвечает содержанию массовой доли фракции минус 150 мкм - 87,5%. Показатели скорости гидратации, выраженные через ROH-тест: температура через 1 мин 92°С, через 5 мин 95°С, ΔТ=3°С.

Производство и реализацию быстрогидратируемого порошкообразного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия осуществляют с использованием торговой марки «Полиформат® 1211». Производство и реализацию гранулированного неокрашенного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия осуществляют с использованием торговой марки «Полиформат® 1231».

Пример 2.

39,2% обесфторенной экстракционной фосфорной кислоты (26% P₂O₅, 0,2% F, 30 ppm соединений марганца в пересчете на Mn, 15 ppm соединений ванадия в пересчете на V) при 60-75°С нейтрализуют 7,25 т/ч кальцинированной соды, аналогичного примеру 1 состава. Сюда же вводят 0,67 т/ч влажного шлама, отделяемого на второй стадии нейтрализации. На первой стадии нейтрализации поддерживают водородный показатель (рН) суспензии, отвечающий 4,4-4,6 ед. Получают 44,1 т/ч пульпы, содержащей 2,05 т/ч твердой фазы (Ж:Т=20:1) и состоящей из фосфатов кальция, алюминия и железа, а также небольшого количества гексафторсиликата натрия. Суспензию разделяют на фильтр-прессе, образуя 6,8 т/ч влажного осадка (23% Р₂O₅, 50% Н₂О, общая влажность 68%). Очищенные щелока первой ступени в количестве 37,3 т/ч обрабатывают 3,9 т/ч соды вышеуказанного состава до рН, равного 6,7 ед. при 65-80°С. При этом образуется 39,6 т/ч суспензии, содержащей 0,2 т/ч твердой фазы, которую отделяют фильтрацией и утилизируют на первой стадии нейтрализации. 38,9 т/ч очищенного щелока (23,2% Р₂O₅) с мольным отношением (металлическим титром), равным 1,67, подвергают сушке и грануляции в трех аппаратах БГС, аналогичных описанным в примере 1. Образуется 15,6 т/ч гранулированного полупродукта с характеристиками и составом, аналогичными примеру 1. 6,8 т/ч влажного осадка после разделения на фильтр-прессе и содержащего 23% Р₂О₅ и 0,76% фтора, подвергают сушке и грануляции при температуре 100-150°С, образуя 3,45 т/ч фосфорного удобрения пролонгированного действия. Его химический состав 45,5% усв. P₂O₅, 23% Р₂O₅ водорастворимого, 1,5% фтора, 1,4% Н₂О. Размер гранул 0,5-3,0 мм.

Процесс кальцинации комплексообразователя завершают в барабанной печи при 350°С, получая 15.2 т/ч конденсированного трехфазного триполифосфата натрия состава, аналогичного примеру 1. Суммарный расход топлива составляет 5,2 т.у.т. Горячий кальцинированный материал охлаждают воздухом до 80°С в аппарате кипящего слоя. Далее 0,45 т/ч охлажденного полифосфата в двухвальном шнеке-смесителе обрабатывают 0,3 т/ч парового конденсата, получая 0,582 т/ч гексагидрата триполифосфата натрия (состав см. в примере 1). Этот материал смешивают с оставшимися 14,75 т/ч безводного гранулированного продукта. Общая масса смеси 15,33 т/ч. Затем ее гомогенизируют путем измельчения в молотковой дробилке. В ходе измельчения обеспечивают следующий фракционный состав: доля фракции более 400 мкм - 23%, доля фракции от 150 до 400 мм - 18%, доля фракции минус 150 мкм - 59%. Далее осуществляют классификацию по размеру 400 мкм, получая 3,5 т/ч гранулированного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия (состав см. в примере 1). Масса порошковидного продукта 11,8 т/ч. Его фазовый и химический составы аналогичны примеру 1. Гранулометрия же отвечает содержанию массовой доли фракции минус 150 мкм - 76,6%. Показатели скорости гидратации, выраженные через ROH-тест: температура через 1 мин - 90°С, через 5 мин - 94°С, ΔТ=4°С.

Производство и реализацию порошкообразного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия осуществляют с использованием торговой марки «Полиформат® 1212». Производство и реализацию гранулированного неокрашенного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия осуществляют с использованием торговой марки «Полиформат® 1231».

Пример 3.

Осуществляют процесс аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что 6,8 т/ч влажного осадка шлама после отделения на фильтр-прессе I стадии нейтрализации подвергают репульпации в воде, взятой в количестве 7,0 т/ч, а далее повторно фильтруют, получая 6,8 т/ч влажного осадка, содержащего 18,3% P₂O₅ и 7,0 т/ч промывного фильтрата (4,5% P₂O₅). Осадок после сушки (100-150°С) в этом случае имеет следующий химический состав 44,0% усвояемого Р₂O₅, 11,4% водорастворимого P₂O₅ и 1,8% фтора. Его часовой поток 2,8 т. 7 т/ч промывного фильтрата объединяют с 38,9 т/ч основного очищенного щелока, содержащего 23,2% Р₂O₅ и 1,78 т/ч маточного раствора с узла перекристаллизации триполифосфата натрия. В итоге получают 47,68 т/ч очищенного щелока с массовой долей Р₂O₅, - 19,8% и мольным отношением Na₂O:Р₂O₅, равным 1,67, который подвергают сушке и грануляции в трех аппаратах БГС 3,1×16 м, вращающихся со скоростью 2,6 об/мин. В БГС, наряду с химическими реакциями образования трехфазной полиформы и сушки, совмещенной с прокалкой при температуре 300°С, создаваемой топочными газами от сжигания мазута или природного газа, происходит грануляция материала. Образующиеся гранулы имеют размеры от 0,5 до 3,0 мм; их прочность от 12 до 5 МПа соответственно. Масса гранулированного полупродукта 16,7 т/ч. Его состав: 56,3% Р₂O₅, 96,2% Na₅P₃O₁₀, 1% К₂О, 62 ppm Mn, 31 ppm V. Процесс кальцинации завершают в барабанной печи при 350°С, получая 16,6 т/ч конденсированного трехфазного триполифосфата натрия. Его состав: 96,2% Na₅P₃O₁₀, 56,8% P₂O₅, 1,9% К₅P₃O₁₀. Суммарный расход топлива на сушку - прокалку 6,3 т.у.т. Горячий кальцинированный материал охлаждают воздухом в аппарате кипящего слоя до 80°С. Далее 1,0 т/ч охлажденного полифосфата на узле перекристаллизации смешивают с 1,8 т/ч воды; 2,8 т/ч суспензии перемешивают в течение 1-2 ч при 40-60°С, кристаллизуя 0,96 т/ч Na₅P₃O₁₀*6Н₂O. Пульпу фугуют, разделяя 1,02 т/ч влажного гексагидрата (W=27,6%) от 1,78 т/ч маточного раствора (7,6% Р₂O₅). Последний поступает на смешение с 45,9 т/ч промывного фильтрата и основного очищенного щелока. Влажный гексагидрат триполифосфата натрия вводят в оставшиеся 15,6 т/ч безводного триполифосфата натрия. Общая масса смеси 16,6 т/ч. Затем ее гомогенизируют путем измельчения в молотковой дробилке. В ходе измельчения обеспечивается следующий фракционный состав: доля фракции более 400 мкм - 26%, доля фракции от 150 до 400 мкм - 15%, доля фракции минус 150 мкм - 59%. Далее осуществляют классификацию по размеру 400 мкм, получая 4,3 т/ч гранулированного комплексообразователя (55,6% P₂O₅; общая триполиформа натриевой соли 95,4%, в том числе 91% Na₅P₃O₁₀ и 7% Na₅P₃O₁₀*6Н₂О; К₅P₃O₁₀ - 1,8%). Доля Н₂О в озерненном материале 1,6%. Масса порошковидного комплексообразователя 12,3 т/ч. Его фазовый состав: 46% Na₅P₃O₁₀ - I, 45% Na₅P₃O₁₀ - II, 7% Na₅P₃O₁₀*6Н₂О, К₅P₃O₁₀ - 1,8%. Химический состав продукта при этом: 55,6% P₂O₅, 0,94% К₂O, 1,6% Н₂O, 62 ppm Mn и 31 ppm V. Гранулометрия мелкодисперсного материала отвечает содержанию массовой доли фракции минус 150 мкм - 79,7%. Показатели скорости гидратации, выраженные через ROH-тест: температура через 1 мин 90°С, через 5 мин 93°С, ΔТ=3°С. Производство и реализацию порошкообразного комплексообразователя на основе триполифосфата осуществляют с использованием торговой марки «Полиформат® 1212», а гранулированного неокрашенного - торговой марки «Полиформат® 1231».

Пример 4.

Осуществляют процесс аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что 1,02 т/ч влажного гексагидрата (W=27,6%) осушают 0,22 т/ч безводного триполифосфата натрия. Получают 1,24 т/ч сыпучего, не содержащего гигроскопической влаги Na₅P₃O₁₀*6Н₂О, который вводят в оставшиеся 15,38 т/ч безводного триполифосфата натрия. Общая масса смеси 16,6 т/ч, которую далее перерабатывают аналогично примеру 3.

Пример 5.

Осуществляют процесс аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что 15,2 т/ч конденсированного трехфазного триполифосфата натрия после охлаждения воздухом до 65°С в аппарате КС обрабатывают в шнеке-смесителе 0,25 т/ч додекагидрата фосфата натрия. Получают 15,45 т/ч увлажненной до 0,9% массы, которая гомогенизируется в ходе измельчения в молотковой дробилке. Полупродукт содержит 56,1% Р₂О₅, 95,4% Na₅P₃O₁₀ (соотношение первой и второй форм 1,5:1), 1,8 К₅P₃O₁₀. Измельчение проводят таким образом, чтобы обеспечить следующий фракционный состав: доля фракции более 400 мкм - 10%, доля фракции от 150 мкм до 400 мкм - 12% и доля фракции минус 150 мкм - 78%. Степень гидратации превышает 95%. Далее осуществляют классификацию по размеру 400 мкм, получая 1,5 т/ч гранулированного триполифосфата натрия (56,1% P₂O₅, 95,4% Na₅P₃O₁₀ в т.ч. 3,9% Na₅P₃O₁₀*6Н₂О, 55,5% Na₅P₃O₁₀ - I, 37% Na₅P₃O₁₀ - II, а также 1,8% K₅P₃O₁₀. Масса порошковидного материала 13,95 т/ч. Химический состав продукта: 56,1% Р₂O₅, 1% К₂О, 0,9% Н₂О, доля соединений марганца в пересчете на Mn и ванадия в пересчете на V - 62 и 31 мг/кг (ррт). Гранулометрия мелкодисперсного материала отвечает массовой доле фракции минус 150 мкм 86,6%. Показатели скорости гидратации, выраженные через ROH-тест: температура через 1 мин 92°С, через 5 мин 97°С, ΔТ=5°С.

Производство и реализация быстрогидратируемого порошкообразного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия осуществляется с использованием торговой марки «Полиформат® 1211». Производство и реализацию гранулированного неокрашенного комплексообразователя на основе триполифосфата натрия осуществляют с использованием торговой марки «Полиформат® 1231».

Пример 6.

Проводят процесс аналогично примеру 5, с той лишь разницей, что из 1,5 т гранулированного триполифосфата натрия отбирают 0,25 т материала со средним размером частиц (d₅₀) - 678 микрон, на которые напыляют при перемешивании в течение 6 мин 0,05 т водного раствора медьсодержащего (0,31%) органического препарата А. Это отвечает расходу последнего 0,062 мас. ч. на 100 мас. ч. комплексообразователя. Материал дополнительно перемешивают 20-30 мин, удаляя 22% введенной воды за счет теплоты гидратации (t_матер 47 - 53°С). Получают 280 кг голубых гранул триполифосфата натрия (d_ср. - 711 мкм). Влагосодержание составило 14% Н₂О (сушка навески в 5 г в течение 1 ч при 150°С); при этом доля гексагидрата трифосфата пентанатрия в композиции 63%, а показатели цветности по спектрофотометру «Hunter»: «L»=50,3. «а» минус 5, «в» минус 40. Показатель ROH-теста измельченного материала: подъем температуры до 93°С за первую минуту.

Продукт производят и реализуют под торговой маркой «Полиформат® 1232».

Пример 7.

Осуществляют процесс аналогично примеру 6, с той лишь разницей, что из 1,5 т гранулированного триполифосфата натрия отбирают 0,20 т материала со средним размером частиц (d₅₀) 677 мкм, на которые напыляют при перемешивании в течение 6 мин 0,044 т водного раствора медьсодержащего (0,25%) органического препарата Б. Это отвечает расходу последнего 0,055 мас. ч. на 100 мас. ч. комплексообразователя. Материал дополнительно перемешивают 18-23 мин, удаляя 22% воды. Получают 230 кг зеленых гранул триполифосфата натрия (d_{с гр} - 705 мкм). Влагосодержание составило 14% Н₂О; при этом доля гексагидрата в композиции 63%. Показатели цветности по спектрофотометру «Hunter»: «L»=62, «а» минус 30, «в» минус 0,8. Показатель ROH-теста измельченного материала: подъем температуры до 95°С за пятую минуту гидратации. Продукт производят и реализуют под торговой маркой «Полиформат® 1233».

Таким образом, согласно примерам, удельный расход топлива по предлагаемому процессу составляет 0,33-0,38 т.у.т., что на ˜10-20% меньше достигаемого на практике (0,43 т) в реальном производстве гидратируемого триполифосфата натрия.

Изобретение относится к составам, способам получения и аппаратурному оформлению производства комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, имеющего многокомпонентно-гомогенную структуру и используемого преимущественно в качестве активной составляющей высококачественных моющих и чистящих средств, а также для создания пищевых, кормовых и медицинских полифосфатсодержащих препаратов. Основным сырьем для химического синтеза указанного продукта являются фосфорная кислота и сода. Состав многокомпонентного комплексообразователя содержит гомогенную смесь первой и второй фаз безводного триполифосфата натрия, а также его гексагидрата и соединения калия, марганца (Mn) и/или ванадия (V) в количествах по 20-100 млн^-1 (ppm). При получении гранулированного (более 0,4 мм) материала он может быть дополнен водорастворимыми органическими соединениями меди в количествах 0,04-0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. продукта. Источниками соединений калия служит калийсодержащая сода, получаемая в процессах комплексной переработки нефелина на глинозем, соду, поташ и цемент, или двойная соль (К₂СО₃*Na₂СО₃) - полупродукт этой же технологии. Источником соединений Mn и V служит экстракционная фосфорная кислота на основе Кольского апатитового концентрата. Спецификой предложенного способа является обработка гексагидратом триполифосфата натрия гранулированного безводного Na₅Р₃О₁₀ с размером зерен 0,5-3,0 мм, имеющих температуру 60-120°С, и гомогенизация смеси в процессе измельчения. Сушку очищенных щелоков осуществляют во вращающемся барабане-грануляторе, снабженном обратным шнеком (БГС). В сушилке, наряду с скатыванием частиц за счет распыления очищенных щелоков на завесу рециркулируемых обратным шнеком гранул, осуществляется термообработка материала в режиме прямотока при 150-370°С, а охлаждение продукта ведут в режиме псевдоожижения в аппарате кипящего слоя или горизонтальном барабане. В результате синтезируют комплексообразователь, потребительские свойства которого наиболее полно отвечают требованиям современных производителей синтетических моющих средств. Расход топлива на получение гидратируемого триполифосфата натрия сокращается на 10-20% по сравнению с реализованными в настоящее время техническими решениями. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав комплексообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, включающий гомогенную смесь первой и второй фаз безводного трифосфата пентанатрия, его гексагидрата, а также соединения калия, отличающийся тем, что состав комплексообразователя содержит соединения марганца и/или ванадия в количествах по 20-100 млн^-1 (ppm) в пересчете на металлы.2. Состав по п.1, отличающийся тем, что источником соединений Mn и V служит экстракционная фосфорная кислота на основе Кольского апатитового концентрата.3. Состав по п.1, отличающийся тем, что источником соединений калия служит калийсодержащая кальцинированная сода и/или карбонат натрия-калия: Na₂СО₃·К₂СО₃.4. Состав по п.1, отличающийся тем, что доля соединений калия в продукте составляет 0,60-2,17% в пересчете на К₂О.5. Состав по п.1, отличающийся тем, что доля первой фазы безводного трифосфата пентанатрия в нем составляет 10-60%, предпочтительно 25-50%.6. Состав по п.1, отличающийся тем, что влажность комплексообразователя составляет 0,1-1,6 мас.%, преимущественно 0,3-1,2%.7. Способ получения комплесообразователя на основе гидратируемого триполифосфата натрия, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной и/или каустической содой, поташом и/или едким кали, очистку образующих щелоков от примесей путем разделения жидкой и твердой фаз, сушку очищенных щелоков и кальцинацию фосфатов при температурах, обеспечивающих требуемое для гидратируемого продукта соотношение и содержание первой и второй фаз безводного трифосфата пентанатрия, охлаждение и обработку последнего гексагидратом триполифосфата натрия, измельчение продукта до размера его частиц преимущественно менее 150 мкм с одновременной гомогенизацией смеси, отличающийся тем, что на нейтрализацию подают фосфорную кислоту, содержащую соединения марганца и/или ванадия, а гексагидратом триполифосфата натрия обрабатывают гранулированный безводный трифосфат пентанатрия с размером зерен 0,5-3,0 мм, имеющих температуру 60-120°С, после чего гомогенизируют в процессе измельчения, сушку очищенных щелоков осуществляют во вращающемся барабане-грануляторе, снабженном обратным шнеком (БГС) при 150-370°С, а охлаждение продукта, содержащего прокаленные фосфаты, осуществляют в режиме псевдоожижения материала воздухом в аппарате кипящего слоя или горизонтальном барабане, вращающемся со скоростью 0,58-1 с^-1.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что кальцинацию фосфатов осуществляют при 290-370°С.9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют до мольного отношения Ме₂О:P₂O₅=1,63-1,71.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что твердую фазу, отделяемую при очистке щелоков от примесей экстракционной фосфорной кислоты, сушат при 100-150°С, образуя фосфорсодержащее удобрение пролонгированного действия.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что твердую фазу, отделяемую при очистке щелоков, предварительно до сушки репульпируют в воде, взятой в количестве 0,7-2 мас.ч. на 1 мас.ч. влажного осадка, полученную суспензию фильтруют, присоединяя промывной фильтрат к основному для последующей сушки и прокалки, промытый осадок сушат, образуя удобрение.12. Способ по п.7, отличающийся тем, что гексагидрат триполифосфата натрия образуют путем обработки водой и/или паровым конденсатом озерненного безводного полупродукта при сохранении его сыпучести.13. Способ по п.7, отличающийся тем, что гексагидрат триполифосфата натрия образуют путем водной репульпации озерненного полупродукта с получением суспензии с соотношением жидкой и твердой фаз от 1,5 до 3:1 и последующим разделением маточного раствора и влажного осадка гексагидрата триполифосфата, содержащего 26-40% H₂O, который используют для обработки гранул безводного триполифосфата натрия, а маточный раствор утилизируют на стадии нейтрализации фосфорной кислоты.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что влажный гексагидрат триполифосфата натрия предварительно до обработки им гранул осушают путем смешения с измельченным безводным полупродуктом, взятым в количестве 10-75 мас.ч. на 100 мас.ч. влажного Na₅P₃O₁₀·6Н₂О.15. Способ по п.7, отличающийся тем, что гексагидрат триполифосфата натрия образуют путем обработки озерненного безводного полупродукта кристаллогидратами неорганических натриевых и/или калиевых солей, предпочтительно фосфатами и/или дифосфатами, обеспечивающими в ходе гомогенизации равновесную степень гидратации 90-100% и содержащими 37-61% гидратной воды.16. Способ по п.15, отличающийся тем, что материал после измельчения классифицируют, отделяя фракции крупнее 0,4 мм.17. Способ по п.16, отличающийся тем, что классификацию осуществляют путем грохочения или воздушной сепарации.18. Способ по п.16, отличающийся тем, что крупную фракцию размером более 0,4 мм дополняют водорастворимыми органическими соединениями меди.19. Способ по п.18, отличающийся тем, что содержание соединений меди составляет 0,04-0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. крупной фракции комплексообразователя, преимущественно 0,05-0,2 мас.ч.20. Способ по п.19, отличающийся тем, что органические соединения меди вводят в виде водного раствора с концентрацией 0,2-3 мас.%, преимущественно 0,3-1%, обеспечивая в готовом продукте долю гексагидрата трифосфата пентанатрия 30-70%, преимущественно 40-65%, что отвечает 6,5-15% в пересчете на Н₂О.