ИНГИБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100^oC интенсивно полимеризуется (≈60% мас. за 2 часа нагрева при 120^oC). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и, соответственно, экономические показатели процесса.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ)), описанный в [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б. В. Ароматические нитрозосоединения. Л., Химия, Ленингр. отд-ние, 1989, 173 с.]. К его недостаткам относятся: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода.

Известна ингибирующая композиция термополимеризации ненасыщенных органических мономеров, описанная в А.с. СССР 441263, МКИ C 07 C 7/18, C 08 F 1/82, БИ 1974, 32, с.60, и представляющая собой смесь ДОХ и ароматического нитрофенола (ПНФ), взятых в соотношении 1:(0,3-3).

Недостатком аналога является высокий расход дорогостоящего компонента ингибирующей системы - ДОХ и резкое падение эффективности ингибирования при снижении его расхода.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является ингибирующая композиция термополимеризации стирола, описанная в А.с. СССР 968041, МКИ C 08 F 2/42, C 08 F 112/08, БИ, 1982, 39, с.132, состоящая из диоксимхинона, N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (Основания Манниха) и пара-нитрофенола.

Недостатком прототипа является относительно непродолжительная активность данной ингибирующей композиции.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола.

Снижения образования полимера при термодистилляции стирола достигают тем, что применяют ингибирующую композицию со следующим содержанием компонентов в расчете на стирол, мас.%:
Диоксимхинон - 0,0023 - 0,0046
N,N-диметил-3,5-ди(третбутил)-4-гидроксибензиламин [Основание Манниха] - 0,012-0,023
Фракция двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновая фракция - ПКФ) - побочных продуктов коксогазового производства - 0,006 - 0,023
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав ингибирующей композиции термополимеризации стирола отличается от известного введением нового компонента, а именно фракции двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновая фракция - ГТКФ) - побочных продуктов коксогазового производства, причем предлагаемый компонент композиции вводится в нагреваемую реакционную смесь частями или полностью через 2 часа после введения основного ингибитора - ДОХ - и начала нагревания.

Состав ПКФ представлен одно- и двухатомными фенолами, в основном пирокатехинами и резорцинами (табл. 1).

Эффективность предлагаемой композиции проверена в лабораторных условиях на чистом свежеперегнанном стироле и иллюстрируется нижеприведенными примерами. Температура, поддерживаемая в термостате, во всех опытах одинакова и составляет 119±1,5^oC. Продолжительность термостатирования после введения ингибитора (или ингибирующей композиции) - 7 часов. Аналитический контроль выхода полимера осуществляли ежечасно с использованием стандартных методик. Результаты аналитического контроля представлены в табл. 2.

Пример 1. 100 мл стирола (90,6 г) заливают в автоклав, добавляют к мономеру навеску ДОХ - 4,4 мг (0,0046 мас.%), 0,2 части Основания Манниха (в расчете на стирол 0,023 мас.%) и 0,2 части фракции двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновая фракция - ПКФ) - побочных продуктов коксогазового производства (в расчете на стирол 0,012 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119±1,5^oC. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют оставшиеся 0,8 части Основания Манниха и 0,8 части ПКФ и продолжают термостатирование с ежечасным отбором и контролем проб реакционной смеси на содержание полимера, количество которого определяют гравиметрически после отгона под вакуумом незаполимеризовавшегося мономера.

Пример 2 (прототип). Аналогично примеру 1 к 100 мл стирола (90,6 г) добавляют 2,2 мг (0,0023 мас.%) ДОХ и дополнительно в 2 приема: 1) - 0,2 части и 2) - через 2 часа оставшиеся 0,8 части от рассчитанных навесок соингибиторов а) 27,3 мг (0,03 мас.% в расчете на стирол) Основания Манниха и б)13,7 мг (0,015 мас.% в расчете на стирол) ПНФ. Смесь хорошо перемешивают, загружают в автоклав; автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 3. Загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г) и добавляют ДОХ в количестве 4,4 мг (0,0046 мас.%); закрывают автоклав и термостатируют.

Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г), добавляют 0,0046 мас.% (4,4 мг) ДОХ и прибавляют по 0,2 части от рассчитанных расходов ОМ (0,023 мас.%) в расчете на стирол) и ПНФ (0,012 мас.% в расчете на стирол). Затем выполняют описанные выше операции аналогично примеру 1.

Пример 5. Автоклав загружают и выполняют все операции аналогично примеру 1 с тем отличием, что расход ПКФ увеличивают до 0,023 мас.%.

Пример 6. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что в качестве добавки к ДОХ используют только Основание Манниха - при том же расходе (фракцию фенолов не добавляют). Все операции выполняют аналогично.

Пример 7. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что в качестве добавки к ДОХ используют только ПКФ - при том же расходе (Основание Манниха не добавляют). Все операции выполняют аналогично.

Пример 8. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что Основание Манниха при том же расходе загружают в реакционную смесь целиком в один прием вместе с ДОХ, а рассчитанное количество ПКФ подают в реакционную смесь также целиком в один прием через 2 часа после начала термостатирования. Остальные операции выполняют так же, как в примере 1.

Пример 9. Аналогично примерам 1 и 8 загружают автоклав и термостатируют его с тем отличием, что вместе с ДОХ в один прием загружают ПКФ при том же расходе ДОХ и ПКФ, а через 2 часа вводят ОМ (20,9 мг, 0,023 мас.% в расчете на стирол).

Пример 10. Аналогично примеру 1 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что расход ОМ составляет 0,012 мас.% в расчете на стирол, и его загрузка составляет 0,4 части от его расхода одновременно с ДОХ и 0,6 части спустя 2 часа. Расход фракции ПКФ в данном эксперименте составляет 0,023 мас.% в расчете на стирол, и этот компонент вводится частями (0,2+0,8) вместе с ДОХ и спустя 2 часа после начала термостатирования.

Пример 11. Аналогично примерам 1 и 10 выполняют все операции с тем отличием, что количество ПКФ, взятой на эксперимент, составляет 5,5 мг (0,006 мас.% в расчете на стирол).

Пример 12. Аналогично примеру 11 загружают автоклав, при этом расход Основания Манниха и ПКФ составляет по 0,012 мас.% в расчете на стирол, и их загружают так, что первую порцию соингибиторов, составляющую 0,2 части от заданного расхода, подают вместе с ДОХ, а остальные 0,8 - спустя 2 часа.

Анализ данных таблицы показывает, что применение диоксимхинона в выбранной концентрации - 0,0046 мас.% - не позволяет достичь эффективного ингибирования полимеризации стирола в процессе продолжительного нагревания при 120^oC (пример 3). Введение в реакционную смесь соингибирующих компонентов - Основания Манниха и пара-нитрофенола в концентрациях, рекомендуемых в прототипе для чистого стирола, также недостаточно эффективны (примеры 2,4), хотя повышение расхода ДОХ приводит к снижению выхода полимера.

Замена малоэффективного соингибитора - пара-нитрофенола - на фракцию двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновая фракция - ПКФ) - побочных продуктов коксогазового производства при одинаковых расходах обсуждаемых компонентов ингибирующих композиций резко повышает эффективность ингибирования - образование полимера снижается почти в 40 раз - (примеры 1, 2, 4, 5, 8).

Изменение порядка введения соингибиторов - Основания Манниха и фракции ПКФ - существенно сказывается на конечном результате действия ингибирующей системы при постоянном расходе компонентов предлагаемой композиции (примеры 8,9).

Применение компонентов ингибирующей системы - соингибиторов - ОМ и ПКФ порознь с ДОХ резко снижает эффективность ингибирующей композиции (примеры 1, 6, 7).

Экономические расчеты показывают, что повышение выхода мономера - стирола - при дистилляции на 1% при годовой выработке 40000 тонн в условиях сложившихся цен (1999 г.) позволит получить доход около 2 миллионов рублей.

Использование: химическая отрасль промышленности. Сущность: ингибирующая композиция термополимеризации стирола содержит, мас. %: диоксимхинон 0,0023-0,0046, основание Манниха 0,012-0,023, фракция двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновая фракция) - побочных продуктов коксогазового производства 0,06-0,023. Технический результат - повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола, снижение расхода диоксимхинона. 2 табл.

Ингибирующая композиция термополимеризации стирола на основе диоксимхинона и N, N-диметил-3,5-дитретбутила-4-гидроксибензиламина (основание Манниха), отличающаяся тем, что она дополнительно содержит фракцию двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновую фракцию - ПКФ) - побочных продуктов коксогазового производства при следующем соотношении компонентов в расчете на стирол, мас.%:
Диоксимхинон - 0,0023 - 0,0046
Основание Манниха - 0,012 - 0,023
Фракция двухатомных фенолов процесса полукоксования (пирокатехиновая фракция) - побочных продуктов коксогазового производства - 0,006 - 0,023