ИНГИБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100^oC интенсивно полимеризуется (~ 60% мас. за 2 часа нагрева при 120^oC). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и соответственно экономические показатели процесса.

Известен способ ингибирования термополимеризации стирола путем применения раствора смеси основания Манниха и алифатической карбоновой кислоты C₁₀-C₂₀ в ароматическом растворителе [1].

Недостатком данного способа является относительно невысокая эффективность ингибирования.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ) ( Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1989 г.,с.173. К его недостаткам относится: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров путем введения ингибитора, представляющего собой смесь ДОХ и ароматического нитрофенола (ПНФ), взятых в соотношении 1:(2-1) (SU 441263 A1, 25.08.74)
Недостатком прототипа является высокий расход дорогостоящего компонента ингибирующей системы - ДОХ и резкое падение эффективности ингибирования при снижении его расхода.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола и снижение расхода основного ингибитора - диоксимхинона.

Эта задача решается тем, что предлагается новая ингибирующая композиция со следующим содержанием компонентов в расчете на стирол, мас.%:
Диоксимхинон - 0,011 - 0,017
Смесь двухатомных фенолов коксогазового производства - 0,003 - 0,017
Состав ПРФ приведен в таблице 1.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав ингибирующей композиции термополимеризации стирола отличается от известного введением нового компонента взамен менее эффективного, а именно побочных продуктов коксогазового производства - фракции двухатомных экстрактивных фенолов (так называемой пирокатехин-резорционовой фракции - ПРФ).

Применяемые сокращения:
ДОХ - диоксимхинон;
ПНФ - п-нитрофенол;
ПРФ - пирокатехин-резорциновая фракция.

Эффективность предлагаемой композиции проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами. Температура, поддерживаемая в термостате, во всех опытах одинакова и составляет 119 ± 1,5^oC. Продолжительность термостатирования после введения ингибитора (или ингибирующей композиции) - 7 часов. Аналитический контроль выхода полимера осуществляли ежечасно с использованием стандартных методик. Результаты аналитического контроля представлены в таблице 2.

Пример 1. 100 мл стирола (90,8 г) заливают в автоклав, добавляют к мономеру навеску ДОХ - 15,5 мг (0,017 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119 ± 1,5^oC. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют 4,55 мг (0,005 мас.%) ПРФ.

Пример 2 (прототип). К 100 мл стирола (90,8 г) добавляют 27,3 мг (0,03 мас. %) ДОХ и дополнительно 27,3 мг (0,03 мас.%) ПНФ. Смесь хорошо перемешивают, заливают в автоклав; автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают автоклав 100 мл стирола (90,8 г) и добавляют ДОХ в количестве 15,5 мг (0,017 мас.%); закрывают автоклав и термостатируют.

Пример 4. Аналогично примеру 2 загружают автоклав 100 мл стирола (90,8 г) и добавляют равные количества по 0,017 мас.% (15,5 мг) ДОХ и ПНФ. Затем выполняют описанные выше операции.

Пример 5. В автоклав загружают 100 мл стирола (90,8 г), добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) ДОХ. Автоклав закрывают, помещают в термостат и выдерживают в течение 2 часов. По истечении этого времени в горячую реакционную смесь добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) ПНФ и продолжают термостатирование.

Пример 6. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что предлагаемую добавку ПРФ вводят вместе с ДОХ.

Пример 7. Аналогично примеру 3 в автоклав помещают 100 мл (90,8 г) стирола, 10,1 мг (0,011 мас.%) ДОХ; автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 8. В автоклав помещают 100 мл стирола (90,8 г), 10,1 мг (0,011 мас. %) ДОХ; автоклав закрывают и помещают в термостат. Через 2 часа в реакционную смесь вводят 4,55 мг (0,005 мас.%) ПРФ и продолжают термостатировать.

Пример 9. Аналогично примеру 7 загружают автоклав и термостатируют его с тем отличием, что через 2 часа вводят ПРФ (2,73 мг, 0,003 мас.%).

Пример 10. В автоклав загружают 100 мл стирола (90,8 г), 10,1 мг (0,011 мас. %) ДОХ. Автоклав помещают в термостат. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют 8,2 мг (0,009 мас%) ПРФ и продолжают термостатирование.

Пример 11. Аналогично примеру 10 выполняют все операции с тем отличием, что количество ПРФ, взятого на эксперимент, составляет 10,1 мг (0,011 мас. %).

Пример 12. Аналогично примеру 7 проводят все операции с тем отличием, что количество добавки ПРФ составляет 0,017 мас.% (15,5 мг).

Пример 13. Аналогично примерам 7 и 12 проводят все операции с тем отличием, что расход добавки ПРФ составляет 0,022 мас.% (20,2 мг).

Пример 14. Аналогично примеру 6 загружают автоклав с тем отличием, что расход ДОХ составляет 0,011 мас.% или 10,1 мг, расход ПРФ - 0,017 мас.% 15,5 мг. Выполняют все описанные выше операции.

Пример 15. Аналогично примеру 14 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что добавку ПРФ (0,017 мас.%, 15,5 мг) вводят через 1 час после начала работы основного ингибитора - ДОХ.

Пример 16. Аналогично примеру 15 выполняют все операции по загрузке, термостатированию автоклава и отбору проб с тем отличием, что добавку ПРФ вводят через 3 часа с начала термостатирования ингибируемой реакционной смеси.

Анализ данных таблицы показывает, что снижение расхода ДОХ приводит к значительному повышению доли полимера в реакционной смеси (примеры 3, 7; 2, 4).

Данные таблицы 2 показывают, что эффективность ингибирования как ингибирующей системой по условиям прототипа (примеры 4, 5), так и предлагаемой системой повышается, если соингибитор - ПНФ или ПРФ - вводят не сразу вместе с ДОХом, а спустя 1, 2 или 3 час (примеры 1, 6, 13 - 16). Последовательное введение добавки ПРФ (через 1, 2, 3 часа после начала работы основного ингибитора - ДОХ) позволяет интенсивнее пролонгировать действие ДОХ (примеры 1, 15, 16); при одновременном введении компонентов ингибирующей системы (пример 6, 14) эффект ингибирования выражен слабее по сравнению с действием одного ДОХ.

Повышение ингибирующего эффекта предлагаемой системы по сравнению с чистым ДОХ при одинаковом расходе последнего позволяет частично снизить расход диоксимхинона [примерно в 1,5 раза (примеры 8 - 16)] - дорогостоящего компонента предлагаемой системы и на порядок повысить эффективность ингибирования термополимеризации стирола при дистилляции последнего (при неизмененном расходе ДОХ), причем в широком интервале концентраций ПРФ (от 0,003 до 0,017 - 0,022 мас.%), обеспечивающих пролонгирование ингибирующих свойств ДОХа.

Экономические расчеты показывают, что повышение выхода мономера - стирола - при дистилляции на 1% при годовой выработке 40000 тонн в условиях сложившихся цен позволит получить доход около 2 миллионов рублей.

Источники информации
1. А.с. СССР 819078. МКИ C 07 C 7/20, Б.И., 1981, 13, с. 94.

Описывается композиция термополимеризации стирола при дистилляции последнего из реакционной смеси, включающая в расчете на стирол, мас.%: диоксимхинон 0,011 - 0,017; фракцию двухатомных фенолов ПРФ-пирокатехинрезорциновую фракцию - побочных продуктов коксогазового производства 0,003 - 0,017. Технический результат - повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола и снижение расхода основного ингибитора - диоксимхинона. 2 табл.

Ингибирующая композиция термополимеризации стирола при дистилляции последнего из реакционной смеси, включающая диоксимхинон и соединения фенолов, отличающаяся тем, что она в качестве соединения фенолов содержит фракцию двухатомных фенолов ПРФ-пирокатехин-резорциновую фракцию - побочных продуктов коксогазового производства в количестве в расчете на стирол, мас.%:
Диоксимхинон - 0,011 - 0,017
Фракция двухатомных фенолов ПРФ - 0,003 - 0,017