СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100^oC интенсивно полимеризуется (≈60 мас.% за 2 часа нагрева при 120^oC). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и, соответственно, экономические показатели процесса.

Известны композиции и способы ингибирования полимеризации мономеров с этиленовой ненасыщенностью путем применения эвгенола и 2-третбутил-4-гидроксианизола в смеси с производными n-фенилендиамина (US, 5396005, 1995).

Недостатком данного способа является относительно невысокая эффективность ингибирования, дефицитность и высокая стоимость компонентов композиции.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ) [Беляев Е.Ю., Идаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, ленингр. отд-ние, 1989с. 173]. К его недостаткам относятся: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров путем введения ингибитора, представляющего собой смесь ДОХ и ароматического нитрофенола (ПНФ), взятых в соотношении 1:(0,3-3) (US, 441263,1974).

Недостатком прототипа является высокий расход дорогостоящего компонента ингибирующей системы - ДОХ и резкое падение эффективности ингибирования при снижении его расхода.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола.

Поставленную цель достигают тем, что в композиции с ДОХ используют добавки производных ванилина - продукты конденсации ванилина с барбитуровой кислотой (ванилинбарбитурат) [Химия древесины, 1992, N 2-3, с. 44-46]. При этом в качестве ванилинбарбитурата используют продукты конденсации барбитуровой кислоты с орто-, мета- и а-ванилином. Расход ванилинбарбитурата на ингибирование составляет 0,5-1,5 мас. части на 1 мас. часть взятого ДОХ и общем расходе ингибиторов 0,025-0,051 от массы мономера, причем предлагаемый компонент ингибирующей композиции вводится в нагреваемую реакционную смесь не сразу (вместе с ДОХ), а через 2 часа после введения основного ингибитора и начала нагревания.

Заявляемый способ отличается от прототипа использованием вместо сравнительно малоэффективного n-нитрофенола высокоэффективного синергиста, эффективно пролонгирующего ингибирующую активность диоксимхинона.

Применяемые сокращения:
ДОХ - диоксимхинон;
ПНФ - пара-нитрофенол;
ВБ - ванилинбарбитурат (о- орто, м- мета, п- пара),
ВТБ - ванилинтиобарбитурат;
БК - барбитуровая кислота;
Вн - ванилин.

Возможность осуществления предлагаемого способа проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами. Температура, поддерживаемая в термостате, во всех опытах одинакова и составляет 119±1,5^oC. Продолжительность термостатирования после введения ингибитора (или ингибирующей композиции) - 7 часов. Аналитический контроль выхода полимера осуществляли ежечасно с использованием стандартных методик. Результаты аналитического контроля представлены в таблице.

Пример 1. 100 мл стирола (90,6 г) заливают в автоклав, добавляют к мономеру навеску ДОХ - 15,5 мг (0,017 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119±1,5^oC. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) n-ВБ (соотношение ДОХ:-ВБ 1:1) и продолжают термостатирование с ежечасным отбором проб реакционной смеси и анализом проб на содержание полимера.

Пример 2. 100 мл стирола (90,6 г) помещают в автоклав и добавляют к нему навеску ДОХ - 27,3 мг (0,03 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат и выдерживают при заданной температуре в течение 7 часов.

Пример 3 (прототип). Аналогично примеру 2 к 100 мл стирола (90,6 г) добавляют 27,3 мг (0,03 мас.%) ДОХ и дополнительно 27,3 мг (0,03 мас.%) ПНФ. Смесь хорошо перемешивают, заливают в автоклав; автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 4. Аналогично примеру 2 загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г) и добавляют ДОХ в количестве 15,5 мг (0,017 мас.%); закрывают автоклав и термостатируют.

Пример 5. Аналогично примеру 3 загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г) и добавляют равные количества - по 0,017 мас.% (15,5 мг) ДОХ и ПНФ. Затем выполняют описанные выше операции.

Пример 6. В автоклав загружают 100 мл стирола (90,6 г), добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) ДОХ. Автоклав закрывают, помещают в термостат и выдерживают в течение 2 часов. По истечении этого времени в горячую реакционную смесь добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) ПНФ и продолжают термостатирование.

Пример 7. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что предлагаемую добавку n-ВБ (0,017 мас.%)) вводят вместе с ДОХ (0,017 мас.%) (соотношение ДОХ: n-ВБ 1:1).

Пример 8. В автоклав помещают 100 мл стирола (90,6 г), 15,5 мг (0,017 мас. %) ДОХ; автоклав закрывают и помещают в термостат. Через 2 часа в реакционную смесь вводят 15,5 мг (0,017 мас.%) m-ВБ (соотношение ДОХ: m-ВБ 1:1) и продолжают термостатировать.

Пример 9. Аналогично примеру 8 загружают автоклав и термостатируют его с тем отличием, что через 2 часа вместо m-ВБ вводят o-ВБ (15,5 мг, 0,017 мас. %) (соотношение ДОХ: o-ВБ 1:1).

Пример 10. В автоклав загружают 100 мл стирола (90,6 г), 15,5 мг (0,017 мас. %) ДОХ. Автоклав помещают в термостат. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют 31,0 мг (0,034 мас.%) n-ВБ (соотношение ДОХ: n-ВБ 1:2) и продолжают термостатирование.

Пример 11. Аналогично примеру 10 выполняют все операции с тем отличием, что количество n-ВБ, взятого на эксперимент, составляет 8,0 мг (0,009 мас.%) и (соотношение ДОХ: n-ВБ 1:0,5).

Пример 12. Аналогично примеру 1 проводят все операции с тем отличием, что добавку n-ВБ (0,017 мас.%) (соотношение ДОХ: n-ВБ 1:1) вводят в реакционную смесь через 1 час после начала термостатирования и введения основного ингибитора - ДОХ.

Пример 13. Аналогично примерам 1 и 12 проводят все операции с тем отличием, что добавку n-ВБ (0,017 мас.%) (соотношение ДОХ: n-ВБ 1:1) вводят в реакционную смесь через 3 часа после начала термостатирования и введения основного ингибитора - ДОХ.

Пример 14. Аналогично примеру 1 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что вместо n-ВБ в реакционную смесь вводят 15,5 мг (0,017 мас.%) n-ВТБ (соотношение ДОХ: n-ВТБ 1:1).

Пример 15. Аналогично примеру 1 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что вместо n-ВБ в реакционную смесь вводят 8,0 мг (0,009 мас.%) ванилина.

Пример 16. Аналогично примеру 1 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что вместо n-ВБ в реакционную смесь вводят 8,0 мг (0,009 мас.%) барбитуровой кислоты.

Анализ данных таблицы показывает, что снижение расхода ДОХ приводит к значительному повышению доли полимера в реакционной смеси (примеры 2,4; 3,5).

Изменение соотношения ДОХ: n-ВБ от оптимального (1:1) приводит к некоторому снижению ингибирующего эффекта системы (примеры 1, 10, 11).

Изменение порядка введения n-ВБ по отношению к оптимальному (пример 1), приводит к снижению эффективности действия ингибирующей системы ДОХ: n-ВБ (примеры 1,7, 12, 13).

Применение барбитуратов изомеров ванилина (мета- и орто-) показывает эффект ингибирования термополимеризации лучше, чем только ДОХ, но слабее, чем проявляет барбитурат-ванилина в смеси с ДОХ (примеры 1, 8, 9); система ДОХ+n-ВТБ (пример 14) проявляет эффект ингибирования значительно слабее чистого ДОХ (пример 4).

Последовательное введение добавки ВБ (через 2 часа после начала работы основного ингибитора - ДОХ) позволяет интенсивнее пролонгировать действие ДОХ (пример 1); при одновременном введении компонентов ингибирующей системы (пример 7), а также изменении времени введения добавки n-ВБ до 1 часа (пример 12) и до 3 часов (пример 13) эффект ингибирования выражен слабее.

Результаты показывают, что ВБ является совместимым с ДОХ компонентом ингибирующей системы, но без ДОХ ингибирующие свойства при термополимеризации стирола ВБ практически не проявляет (58,4% полимера при 3 часах нагревания).

Применение в качестве добавок к ДОХ отдельно n-ванилина (пример 15) и барбитуровой кислоты (пример 16) в концентрациях, соответствующих их содержанию в n-ВБ при его расходе 0,017 мас.%, показало, что ингибирующий эффект максимален именно для продукта конденсации (пример 1); Вн и БК проявляют ингибирующий эффект намного слабее.

Повышение ингибирующего эффекта предлагаемой системы по сравнению с чистым ДОХ при одинаковом расходе последнего позволяет повысить эффективность ингибирования термополимеризации стирола при дистилляции последнего (при неизменном расходе ДОХ) и выход товарного стирола примерно на 1,0-1,5%. Экономические расчеты показывают, что повышение выхода мономера - стирола - при дистилляции на 1% при годовой выработке 40000 тонн в условиях сложившихся цен позволит получить доход более 1 миллиарда рублей.

Источники информации
1. Пат. США 5396005. МКИ С 07 С 7/20, заявлен 19.01.94, опубликован 07.03.95.

2. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л., Химия, Ленингр. Отд-ние, 1989, 173 с.

3. А.с. СССР 441263. МКИ С 07 С 7/18, С 08 F 1/82, БИ,1974, 32, c. 60.

4. А.Ф.Гоготов, А.Н.Заказов, В.А.Бабкин //Химия древесины, 1992, N 2-3, с.44-46.

Изобретение относится к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси. Способ состоит в том, что в композиции с диоксимхиноном используют добавку ванилинбарбитурата в количестве 0,5-1,5 мас.ч. На 1 часть ДОХ, взятого на ингибирование при общем расходе ингибиторов 0,025-0,0521% от массы мономера, причем предлагаемая добавка вводится в нагреваемый стирол не сразу (вместе с ДОХ), а через 2 ч после введения основного ингибитора и начала нагревания. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода товарного стирола на 1,0-1,5%. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ ингибирования термополимеризации стирола путем введения ингибитора на основе диоксимхинона, отличающийся тем, что ингибитор дополнительно содержит продукт конденсации ванилина с барбитуровой кислотой - ванилинбарбитурат. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ванилинбарбитурат берут в количестве 0,5-1,5 мас.части на 1 мас.часть используемого на ингибирование диоксимхинона. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что общий расход ингибиторов составляет 0,025-0,051% от массы мономера. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ванилинбарбитурат добавляют через 2 часа после введения диоксимхинона.