СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ФТОР-ДОПИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА В ФОРМЕ АНАТАЗА Российский патент 2015 года по МПК C01G23/53 

Изобретение относится к способу получения мезопористых дисперсных материалов на основе диоксида титана модификации анатаз, допированного фтором. Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано для производства мезопористого диоксида титана, допированного фтором в форме анатаза. Материал, полученный заявленным способом, может быть использован как катализатор и фотокатализатор химических процессов на предприятиях, в частности для получения водорода в качестве топлива для топливных элементов или топлива для транспортных средств, для получения фотоактивных покрытий, пигментов, как реагент или добавки для различных химико-технологических процессов и производств. Например, предлагаемый совместным обществом с ограниченной ответственностью «СТАХЕМА-М» (http://www.stachema.com) диоксид титана анатазной формы с высокой степенью чистоты и мелкого помола может быть использован в следующих отраслях промышленности:

- парфюмерно-косметическая промышленность: для придания белизны косметическим кремам, зубным пастам и порошкам, мылу, лакам для ногтей и др.;

- пищевая промышленность: используется для отбеливания рыбы и морепродуктов, муки, теста, сгущенного молока, сахарной глазури, пудры и рафинада, карамели, жевательной резинки, сливок для кофе, белого шоколада и др.;

- фармацевтическая промышленность: красящий агент для капсул, таблеток и подслащенных пилюль, лейкопластырей;

- лакокрасочная промышленность: для придания белизны лакам, краскам, строительным смесям и др., где не требуется высокая атмосферостойкость (напр., краски для внутренних работ);

- бумажная промышленность: для придания белизны оберточной бумаге и фильтрам для сигарет и др.

Кроме того, по данным (http://www.chemicals.kz/ru/object.php?id=13) диоксид титана в модификации анатаз также используется:

- в производстве пластмасс;

- в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм).

Кроме того, диоксид титана является одним из самых широко распространенных фотокатализаторов таких процессов, как очистка воздуха и воды от разного рода загрязнителей, получение кислорода и водорода путем разложения воды (X.Chen, Sh. Shen, L. Guo, S. S. Mao Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation //Chemical Reviews. - 2010. - V. 110. - № 11. - P. 6503-6570.), и др.

Дисперсные материалы на основе фтор-допированного диоксида титана, в частности применяемые в каталитических и фотокаталитических процессах, должны иметь:

- мезопористую структуру, высокую пористость;

- достаточную величину удельной поверхности;

- максимально возможное содержание наиболее активной модификации диоксида титана - анатаза;

- максимально малый размер частиц.

При этом подобный материал должен обладать воспроизводимыми стабильными параметрами. Предпочтительнее максимально возможное содержание фазы анатаза. Последнее может быть достигнуто использованием определенного способа получения диоксида титана.

Способ получения указанных материалов должен отвечать следующим требованиям:

минимально-токсичные прекурсоры;

максимальная степень извлечения титана из его источника;

минимальное количество или отсутствие стадий промывания продукта или полупродуктов с использованием токсичных и нетоксичных растворителей;

достаточная простота технологических процессов;

невысокие температуры обработки.

Указанные выше требования выполняются, как правило, не в полной мере.

Известен способ (Манорик П.А., Ермохина Н.И., Литвин В.И. и др. Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт его получения. Патент RU 2291839, от 10.11.2004) получения мезопористого диоксида титана как фотокатализатора получения водорода из водно-спиртовых смесей. Предлагаемый способ включает в себя: введение в водно-органический растворитель прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата органической природы, последующее перемешивание до образования золя и выдерживание до окончательного формирования пространственной структуры. Затем полученный продукт отделяется и обрабатывается до удаления темплата путем термообработки или экстракции спиртом после предварительной гидротермальной обработки. Приготовленный данным способом фотокатализатор является мезопористым, содержит не менее 30% масс. анатаза, имеет удельную поверхность не менее 70 м²/г.

К недостаткам данного способа получения можно отнести относительно низкое содержание фотоактивной фазы анатаза, а также необходимость присутствия структурообразующего темплата, требующего дополнительной стадии удаления.

В статье Hottori A. и Tada H. [High photocatalytic activity of F0 doped TiO₂ film on glass //J. Of Sol-Gel Sci. And Tech. - 2001. - V. 22. - P. 47-52] указывается, что введение допантов, в частности фтора, в состав фотокатализаторов на основе диоксида титана способствует повышению фотоактивности материала, а также повышению доли содержания анатаза в продукте.

Известен способ [Todorova N., Giannakopoulou T., Romanos G., Vaimalis T., Yu J., Trapalis C. Preparation of fluorine-doped TiO₂ photocatalyst swith controlled crystalline structure //International Journal of Photoenergy. -V. 2008. - 9 p. ID534038] получения фтор-допированного диоксида титана с возможностью управления кристаллической структурой продукта. В качестве прекурсоров авторы предлагают использовать этоксид титана (IV) и фторуксусную кислоту. Фторуксусная кислота (в количествах для различных атомарных соотношений F/Ti, R_F: 0, 0,1, 0,25) растворялась в деионизованной воде (молярное соотношение вода/этоксид титана поддерживалось равным 18) и при перемешивании по каплям прибавлялся этоксид титана (IV). Затем золь выдерживался 24 часа в закрытом химическом стакане в условиях комнатной температуры при перемешивании для завершения гидролиза. Далее производилось высушивание при 90°С на воздухе в течение 12 часов для удаления воды и спирта. Затем полученные ксерогели отжигались при температурах 400, 500 и 600 °С в течение 1 часа. В случае фтор-допированных материалов, полученных данным методом, для R_F=0,25 при прокаливании на 400°С анатаза образуется всего 9,1%, остальное (90,9%) - рутил.

Наиболее близкой по технической сути и достигаемому эффекту к заявляемому способу является работа Yu J.C., Yu J., Ho W., Jiang Z., Zhang L. [Effects of F^-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO₂ powders //Chem. Mter. - 2002. - V.14. - P.3808-3816]. В данном методе предлагается в качестве источника титана использовать изопропоксид - Ti(OCH(CH₃)₂)₄, а для введения допанта применялся фторид аммония. Данный метод получения является более приемлемым с точки зрения токсичности и агрессивности прекурсоров.

Суть способа получения диоксида титана, согласно данной работе, заключалась в следующем. NH₄F растворялся в очищенной воде, затем в 100 мл его раствора при комнатной температуре и перемешивании по каплям добавлялся изопропоксид титана (0,0125 моль). Атомное соотношение фтора и титана R_F составляло: 0; 0,5; 1; 3; 5; 10 и 20. После гидролиза золи выдерживались в закрытых сосудах 24 часа при комнатной температуре. Затем в течение 8 часов образцы высушивались на воздухе при 100°С для удаления воды и спирта. Полученные образцы ксерогелей далее отжигались при температурах: 400, 500, 600 и 700°С в течение 1 часа. По этому способу 100% допированный фтором анатаз был получен только при соотношении R_F 10 и 20, но при всех температурах отжига. При R_F=0 и отжиге при 400 °С образовывалось 65% анатаза и 35% брукита. При содержании фтора в 1% ат и последней термообработке при 400°С образовывалось 66,9% анатаза и 33,1% рутила; с увеличением температуры отжига до 700°С содержание анатаза падало до 7,8%.

В данном изобретении предлагается способ получения диоксида титана, допированного фтором, F-TiO₂, в форме 100% анатаза с удельной площадью поверхности не менее 40 м²/г и мезопористой структурой с широким распределением пор по размерам (от 8 до 130 нм), с размером частиц от 10 до 50 нм. Получаемый предлагаемым способом материал (F-TiO₂) содержит фтор в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7 и устойчив к воздействию температур до 800 °С.

Предлагаемый способ получения диоксида титана, допированного фтором, отличается тем, что берется небольшое количество фторсодержащего реагента, а смешивание реагентов производится в следующем порядке: 40%-ный раствор фторида аммония в очищенной воде по каплям добавляется к изопропоксиду титана при перемешивании. Атомарное соотношение F/Ti (R_F) в получаемом диоксиде титана, допированном фтором, составляет не менее 0,35 и не более 0,70. Далее проводится 24 часовое выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре в закрытом сосуде, высушивание на воздухе при 100°С в течение не менее 8 часов для удаления летучих продуктов превращений и не менее чем одночасовая термообработка при температуре не менее 400 и не более 800°С для удаления остатков продуктов превращений и разложения гидроксида титана до оксида.

В качестве иллюстрации изобретения в таблицах 1 и 2 приведены данные о составе продукта при варьировании количества допирующего агента (фтора), температуры и времени термообработки, а также результаты рентгенофазового анализа получаемых материалов (рисунок 1) и исследования поверхностной и внутренней структуры методами электронной микроскопии (рисунки 2-4).

Морфология поверхности полученных материалов, а также элементный состав были исследованы с использованием растрового микроскопа JSM-6460 LV (Jeol) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (OxfordInstruments). Для изучения внутренней структуры F-допированного оксида титана, полученного по предлагаемому нами способу, порошковые образцы закреплялись в эпоксидном клее, после чего готовились шлифы с использованием алмазной пасты. Во избежание подзарядки образцов в процессе съемки РЭМ изображений предварительно проводилось напыление золотого покрытия (10-15 нм). Микроструктура, размер и форма частиц исследуемых материалов изучалась на просвечивающем электронном микроскопе Phillips CM 12, при ускоряющем напряжении 1200 В. Подготовка образцов заключалась в нанесении порошков из спиртовых дисперсий на медные сетки для микроскопии с тонкой углеродной пленкой на поверхности. Определение фазового состава проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра XRD 6000 (Shimadzu). Порошковые образцы прессовались и помещались в камеру. Съемка проводилась в диапазоне 2θ от 10 до 70 градусов. Расшифровка полученных рентгенограмм, расчет процентного содержания фаз и областей когерентного рассеивания (ОКР) производились методом «порошка» с использованием программы Powder Cell 2.4. Определение удельной поверхности и распределения пор по размерам проводилось на основе данных, полученных с помощью газо-адсорбционного анализатора удельной поверхности и пористости TriStarII 3020 (Micromeritics, USA). Распределение пор по размерам и пористость рассчитывали по изотерме десорбции методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Перед экспериментом все образцы дегазировались в вакууме (10^-2 Торр) при 200^oC в течение 2 часов.

Пример 1

2,5 мл 40%-ного раствора фторида аммония по каплям при перемешивании добавляли к 25 мл изопропоксида титана (98%). Получающийся в результате гидролиза золь выдерживался 24 часа в закрытом сосуде. Затем полученный материал высушивался в течение 8 часов при 100°С для удаления продуктов гидролиза. Далее материал прокаливался при 400°С в течение 4 часов. Полученный материал состоит из диоксида титана модификации анатаз (таблица 1, рисунок 1). По данным просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 4) размер частиц составляет от 15 до 50 нм. Величина удельной поверхности по результатам исследования методом БЭТ (рисунок 5) равна 40 м²/г. В данном случае соотношение R_F=0,7. Полученный в аналогичных условиях диоксид титана без добавок фторсодержащего реагента имел две модификации: анатаз, рутил (таблица 1).

Пример 2

При перемешивании 1,25 мл 40%-ного водного раствора фторида аммония по каплям добавляли к 25 мл изопропоксида титана (98%). Для проведения гидролиза полученная реакционная смесь выдерживалась в закрытом сосуде в течение 24 часов, затем после высушивания на воздухе при 100°С проводилось прокаливание при 400°С - 2 часа. В этом случае атомарное соотношение F/Ti равно 0,35. Фазовый состав образца представлен одной модификацией TiO₂ - анатаз (таблица 1, рисунок 6). По данным растровой электронной микроскопии (рисунки 2, 3) материал имеет систему не сообщающихся макропор размером от 1 до 3 мкм. По данным метода БЭТ объем пор равен 0,38 см³/г, а размер микро- и мезопор лежит в пределах от 8 до 130 нм.

Пример 3

40%-ный раствор фторида аммония в объеме 2,5 мл по каплям добавляли к изопропоксиду титана (98%) в объеме 25 мл при перемешивании. Получившуюся в результате гидролиза смесь выдерживали в закрытом сосуде 24 часа, затем высушивание при 100°С на воздухе для удаления продуктов гидролиза. Далее материал прокаливался при 800°С в течение 2, 4 и 6 часов. В данном случае R_F=0,7. Методом рентгенофазового анализа показано, что материал представлен только одной фазой - анатазом (таблица 2, рисунок 7) с размером частиц от 10 до 50 нм (рисунок 8). Видно (таблица 2), что время термообработки при 800°С не влияет на фазовый состав диоксида титана, а полученный материал в фазе анатаза устойчив при этой температуре.

Изобретение может быть использовано при получении фотокатализатора, носителя для катализатора, фотоактивного покрытия, пигмента на основе диоксида титана. Для получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, проводят гидролиз изопропоксида титана в присутствии фторида аммония. Фторид аммония добавляют к Ti(OCH(CH₃)₂)₄ по каплям при перемешивании. Далее проводят выдержку при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 24 ч. Полученный материал высушивают на воздухе при 100°C в течение не менее 8 часов и подвергают термообработке при температуре 400-800°C в течение не менее 1 часа. Изобретение позволяет получить 100% анатаз, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м²/г, мезопористую структуру с распределением пор по размерам от 8 до 130 нм, с размером частиц от 10 до 50 нм, устойчивый к воздействию температур до 800 °С. 8 ил., 2 табл., 3 пр.

Способ получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, заключающийся в гидролизе изопропоксида титана в присутствии фторида аммония, отличающийся тем, что последний добавляется к Ti(OCH(CH₃)₂)₄ по каплям при перемешивании, далее следует 24-часовое выдерживание при комнатной температуре в закрытом сосуде, высушивание на воздухе при 100°C в течение не менее 8 часов и термообработка при температуре от 400 до 800°C в течение не менее 1 часа.