СТЕКЛОКЕРАМИКА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C03C10/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к стеклокерамике, состоящей из:

SiO₂30-70%Al₂O₃8-45%M₂O8-30%M′O0-30%B₂O₃0-15%P₂O₅0-15%ZrO₂0-12%TiO₂0-12%

в которой М выбирают из группы, состоящей из: Li, Na, К или их смесей М′ выбирают из группы, состоящей из: Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Pb или их смесей, (процент рассчитан от суммарного веса смеси), ее получению и применению при производстве глазурованных или фарфоровых керамических изделий, керамических материалов или глазурей.

Уровень техники

Известно, что стекло представляет собой аморфный материал, полученный плавлением кристаллических веществ с последующим охлаждением расплавленной массы.

Напротив, стеклокерамика представляет собой стекловидную систему, в которой при нагреве до температуры T₁ выше, чем температура перехода в стеклообразное состояние Tg и ниже, чем температура плавления, происходит образование кристаллических ядер (гомогенных или гетерогенных) с последующим ростом кристаллов.

Известную стеклокерамику обычно получают путем плавления исходных материалов в расплавленную массу, которую после этого охлаждают путем закаливания с образованием стекловидных аморфных чешуек, называемых в технике фриттами, которые после этого наносят, возможно в сочетании с другими добавками, на подходящий пористый субстрат (или добавляют к другому необходимому соединению в керамической массе, если желательно получить фарфоровые керамические изделия) и подвергают процессу обжига, во время которого происходит кристаллизация стеклообразной фазы и получается желаемый конечный керамический материал. Альтернативно, расплавленная масса может быть охлаждена и затем ее подвергают циклической термической обработке, которая инициирует кристаллизацию в массе.

В заявке РСТ/ЕР97/04387 (того же самого заявителя) сообщается, что когда фритты, имеющие определенный состав, измельчаются до процесса обжига, получаются продукты, имеющие особенно выгодные свойства.

Весьма важным свойством стекловидных фритт является их коэффициент термического расширения (α), поскольку они должны соответствовать расширению пористого субстрата, на который они наносятся во время стадии обжига. Это является особенно важным при так называемом двойном скоростном обжиге, в технологиях однократного обжига стекла при производстве глазурей и ангобов. Указанное выше свойство играет решающую роль, например, в производстве глазурованной или фарфоровой керамической облицовочной плитки, которая должна быть совершенно плоской.

До настоящего времени для повышения коэффициента термического расширения применяются два различных подхода:

а) используют фритты, имеющие высокое содержание фтора,

б) используют фритты, имеющие высокое содержание щелочных элементов.

Однако оба указанных выше подхода имеют существенные недостатки. Действительно, при использовании фритт, имеющих высокое содержание фтора, возникают проблемы, связанные с загрязнением среды, для преодоления которых требуются дорогостоящие и в то же время не всегда удовлетворительные технические решения. С другой стороны, известные в настоящее время фритты, имеющие высокое содержание щелочных элементов, обычно не кристаллизуются с образованием однородных стекол, которые при использовании, например, в производстве глазурей, дают продукты, которые легко разрушаются кислотами, и даже растворяются в водной среде.

Из сказанного выше ясно, что создание новой стеклокерамики, имеющей желаемые свойства и особенно высокий коэффициент термического расширения, является важной задачей.

Из патента ЕР 1000588 известна стеклокерамика, предназначенная для использования в зубоврачебной практике, близкая по составу к стеклокерамике, предлагаемой в данном изобретении и обладающая высоким коэффициентом термического расширения. Однако в данном источнике информации нет указания на возможность использования ее для целей настоящего изобретения.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение решает поставленную выше задачу благодаря новой стеклокерамике, имеющей указанный выше состав. Согласно изобретению, предпочтительной является стеклокерамика, состав которой выбирается из группы составов приведенной ниже (в % масс):

Конкретные примеры стеклокерамики согласно настоящему изобретению имеют состав, указанный ниже:

Другие составы согласно изобретению приведены в следующей таблице:

Стеклокерамику согласно изобретению можно использовать как таковую для того, чтобы получить керамику, или ее можно добавлять к материалам, которые обычно используются для получения фарфоровой керамики или глазури.

Указанное выше увеличение коэффициента термического расширения стеклокерамики согласно изобретению отчасти позволяет глазури (благодаря кристаллизации in situ) приобрести исключительную непрозрачность, что приводит к повышенному значению индекса белизны (WI) по сравнению с тем, которое получается при добавлении в стекло обычных глушителей, более того, благодаря химической стабильности и высокой механической стойкости кристаллической фазы, перекристаллизованной на поверхности глазури, субстрату обеспечиваются улучшенные физико-химические свойства по сравнению со свойствами традиционных глазурей.

Стеклокерамика согласно настоящему изобретению может быть получена в соответствии со способом, который практически аналогичен тем, которые уже используются в этой области техники для получения продуктов такого типа.

Исходные материалы расплавляют, подвергают быстрому охлаждению для того, чтобы получить аморфные фритты или, альтернативно, стекловидную массу охлаждают до комнатной температуры, используя известные технологии (прокат стекла, литье, выдувание стекла и др.) и после этого подвергают обычной циклической термообработке (отжиг, образование зародышей и их рост), которая приводит к релаксации внутренних напряжений и вызывает образование керамики из стекловидной массы.

Затем фритты измельчают в мельнице, чтобы получить стекловидный порошок, который после этого наносят на желаемый субстрат, возможно в сочетании с другими добавками, которые обычно используются для получения глазурей или фарфоровых керамических изделий, и субстрат направляют на обычную стадию обжига для того, чтобы получить окончательный желательный керамический продукт.

Предпочтительно, исходные оксиды расплавляют в печи-ванне для керамических фритт (также можно использовать газовые или электрические печи обжига для производства стекла), причем обычно температура плавления находится между 1400 и 1500°С.

При осуществлении быстрого охлаждения оно достигается путем использования воды или холодных цилиндров из нержавеющей стали; если предпочтительной является кристаллизация в массе, для этой цели используются обычные методики, известные из уровня техники в области технологии стекла.

Измельчение фритт осуществляется с использованием известных способов (в шаровых мельницах, барабанных мельницах и др.), причем окончательный размер частиц порошка обычно составляет между 5 и 50 мкм (порошки), 0,05-0,35 мм (гранулы фритты) или 0,14-0,63 мм (таблетированные гранулы), в соответствии с требованиями последующего применения.

Порошки или гранулы, полученные при измельчении, могут быть переработаны на следующих стадиях (то есть при получении конечных глазурованных продуктов и фарфоровых керамических изделий) в соответствии с методиками и условиями, которые обычно применяются в таких способах и хорошо известны специалистам из уровня техники.

Как указано выше, стеклокерамика согласно изобретению может быть добавлена к материалам, которые обычно применяются для получения фарфоровых керамических изделий. Добавление стеклокерамики согласно изобретению позволяет получать керамику, следуя способу, который обычно применяется для получения фарфоровой керамики, что приводит к значительной экономии энергии.

Например, для получения фарфоровых керамических изделий, стеклокерамику согласно изобретению добавляют к традиционной смеси исходных материалов для получения фарфоровой керамики (например, глины (Na, К) полевой шпат, натриевый полевой шпат, песок полевого шпата) в соответствующих соотношениях. Эту смесь загружают в шаровую мельницу Альсинга (непрерывного или периодического действия) и измельчают в присутствии воды для того, чтобы получить суспензию, которую сушат с использованием распылителя с образованием полых зерен. Этим зернам придают желаемую форму путем традиционного прессования. Плитки сушат и обжигают в традиционной печи при температуре 900-1230°С, получая конечный продукт. Альтернативно, порошок стеклокерамики можно смешивать с материалом, высушенным с использованием распылительной сушки, внутри цилиндрической камеры, с использованием вращающихся приспособлений в виде плужного лемеха для того, чтобы улучшить спекание.

Если желательна глазурь, стеклокерамику согласно изобретению и исходный материал, который обычно используют для получения керамической глазури (такой же, как указано выше, но, как известно, более чистой, поскольку речь идет о хромогенных металлах)в соответствующих соотношениях, загружают в шаровую мельницу Альсинга (непрерывного или периодического действия) в присутствии воды и измельчают для того, чтобы получить так называемую "глазурь", которую наносят с помощью аэрографа, нарезной плашки, колокола или сериграфии на традиционный субстрат, необожженный или с эмалевым необожженным покрытием, полученным путем прессования распыленных или измельченных в сухом состоянии порошков. Высушенную и/или гранулированную глазурь можно осадить на поверхность субстрата путем осаждения и зафиксировать соответствующими лигандами. Альтернативно, измельченную глазурь объединяют с фарфоровой керамикой и затем осаждают в пресс-форме. Субстрат обжигают при температуре 900-1230°С в печи ускоренного обжига или в туннельной печи (непрерывного или периодического действия), получая конечный продукт, в котором стеклокерамика вызывает регулируемую кристаллизацию.

Стеклокерамика согласно изобретению может быть использована для получения облицовочной плитки, санитарно-технических изделий, столовой посуды, кирпичей и др., с применением обычных технологических приемов и способов, известных из уровня техники.

Ниже для иллюстрации приведены некоторые примеры получения стеклокерамики согласно изобретению, и ее применению при получении фарфоровой керамики и глазури.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1

В стеклокерамику GV 3, состав которой приведен в описании (35% мас.), добавляют 10% мас. глины, 20% мас.(Na, К) полевого шпата, Na-полевой шпат (30% мас.), песок полевого шпата (5% мас.). Эту смесь загружают в шаровую мельницу Альсинга (непрерывного или периодического действия) и измельчают в присутствии воды для того, чтобы получить суспензию, которую сушат с использованием распылителя с образованием полых зерен, которым затем придают форму плитки путем традиционного прессования.

Плитки сушат и обжигают в традиционной печи при температуре 900-1230°С, получая конечный продукт. Полученные плитки содержат синтезированные и кристаллизованные материалы и остаточную стекловидную фазу, как свидетельствуют данные минерального и рентгеновского анализа поверхности плитки.

Пример 2

В стеклокерамику GV 4, состав которой приведен в описании (50% мас.), добавляют 5% мас. глины, 30% мас.(Na, К) полевого шпата и Na-полевой шпат (15% мас.). Эту смесь загружают в шаровую мельницу Альсинга (непрерывного или периодического действия) и измельчают в присутствии воды для того, чтобы получить так называемую глазурь, которую наносят аэрографом на традиционный необожженный субстрат, полученный прессованием обычного распыленного измельченного порошка.

Субстрат обжигают при температуре 900-1230°С в печи ускоренного обжига или в туннельной печи (непрерывного или периодического действия), получая конечный продукт, в котором стеклокерамика вызывает регулируемую кристаллизацию.

В полученной таким образом плитке содержится стекловидная и кристаллизованная фазы, которые соответствуют продукту с очень хорошо определенной микроструктурой, как показано методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии.

Были исследованы некоторые свойства заявленных стеклокерамик, а именно: плотность, коэффициент термического расширения, температуры стеклования (дилатомерическая и термогравиметрическая), температура кристаллизации, а также их поведение (устойчивость) в присутствии агрессивных кислот.

Исследуемый состав

SiO₂47,57%В₂O₃4,71%Li₂O0,94%Na₂O7,30%K₂O2,26%CaO1,89%Al₂O₃27,71%ZrO₂2,81%ZnO4,81%

Плотность: 2,503 г/см³

Коэффициент термического расширения: α=71,14×10^-7 °С^-1

Температура стеклования (дилатометрическая): 625°С

Температура стеклования (термогравиметрическая): 650°С

Температура кристаллизации: 955°С

Устойчивость к кислоте: не изменяется после 4 дней обработки 3% раствором соляной кислоты.

Исследуемый состав

SiO₂43,56%В₂O₃5,10%Na₂O19,10%CaO1,15%Al₂O₃29,38%ZrO₂1,72%

Плотность: 2,38 г/см³

Коэффициент термического расширения: α=128×10^-7 °С^-1

Температура стеклования (дилатометрическая): 497,4°С

Температура стеклования (термогравиметрическая): 650°С

Температура кристаллизации: 884,5°С

Устойчивость к кислоте: не изменяется после 4 дней обработки 3% раствором соляной кислоты.

При исследовании ряда других составов стеклокерамик (фритт глазури) по изобретению были измерены величины дилатометрического (термического) коэффициента (α) (величина коэффициента приведена под составом):

Изобретение используют для изготовления глазурей, фарфоровых изделий, облицовочной плитки, столовой посуды или кирпича. 1. Состав стеклокерамики выбирают из группы, включающей, например, (мас.%): a) SiO₂ 42,3, В₂O₃ 3,2%, Р₂O₅ 0,6%, Li₂O 2,1%, K₂O 0,7%, Na₂O 22,2%, MgO 0,9%, BaO 0,2%, Al₂O₃ 26,1%, ZrO₂ 1,2%, TiO₂ 0,5%, или б) SiO₂ 42,6%, В₂O₃ 6,8%, К₂O 12,0%, Na₂O 12,0%, MgO 5,0%, ZnO 0,5%, Al₂O₃ 16,0%, ZrO 25,1%, или другие. Стеклокерамику получают расплавлением исходных материалов, охлаждением с получением аморфных фритт. Затем фритты измельчают в мельнице с получением стекловидного порошка, порошок наносят на желаемый субстрат, возможно в сочетании с другими добавками, которые обычно используются для получения глазурей или фарфоровых керамических изделий, и субстрат направляют на обычную стадию обжига с получением окончательного керамического продукта. Техническая задача изобретения - повышение коэффициента термического расширения стеклокерамики. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Стеклокерамика для изготовления глазурей, фарфоровых изделий, облицовочной плитки, столовой посуды или кирпича, состав которой выбирают из группы, состоящей из, мас.%:

a) SiO₂42,3В₂О₃3,2Р₂O₃0,6Li₂O2,1К₂О0,7Na₂O22,2MgO0,9BaO0,2Al₂О₃26,1ZrO₂1,2TiO₂0,5б) SiO₂42,6В₂O₃6,8K₂O12,0Na₂O12,0MgO5,0ZnO0,5Al₂O₃16,0ZrO₂5,1в) SiO₂50,4В₂O₃3,1Li₂O7,3K₂O6,2Na₂O10,0Al₂O₃23,0г) SiO₂42,8В₂O₃1,6P₂O₅1,6K₂O20,0Na₂O2,0Al₂O₃32,0д) SiO₂55,2K₂O17,0Na₂O5,0Al₂O₃18,0ZrO₂2,1TiO₂2,7e) SiO₂62,1В₂O₃2,0K₂O0,8Na₂O10,0BaO1,0Al₂O₃21,0PbO3,1ж) SiO₂62,8K₂O6,8Na₂O7,4CaO1,5BaO1,0ZnO1,0Al₂O₃19,0PbO0,5з) SiO₂42,0Na₂O15,6CaO5,8Al₂O₃36,0PbO0,6и) SiO₂78,7K₂O10,2Al₂O₃11,1к) SiO₂54,2Li₂O2,0Na₂O16,5MgO3,0Al₂O₃20,2TiO₂3,1PbO1,0л) SiO₂50,0K₂O6,1Na₂O18,1BeO5,4Al₂O₃20,4м) SiO₂45,2В₂O₃10,1K₂O1,2Na₂O19,6SrO8,1CaO2,4Al₂O₃12,3ZnO1,1н) SiO₂49,47В₂О₃4,90Li₂O0,98Na₂O7,59K₂O2,35CaO2,97Al₂O₃28,82ZrO₂2,92о) SiO₂49,47В₂О₃4,90Li₂O0,98Na₂O7,59K₂O2,35CaO1,97Al₂O₃28,82ZrO₂2,92ZnO1,0п) SiO₂48,51В₂O₃4,80Li₂O0,96Na₂O7,44K₂O2,30CaO4,85Al₂O₃28,26ZrO₂2,86р) SiO₂47,57В₂О₃4,71Li₂O0,94Na₂O7,30K₂O2,26CaO1,89Al₂O₃27,71ZrO₂2,81ZnO4,81с) SiO₂43,56В₂O₃5,10Na₂O19,10CaO1,15Al₂O₃29,38ZrO₂1,72

а) исходные материалы расплавляют, подвергают быстрому охлаждению с получением аморфных фритт,

б) фритты измельчают в мельнице с получением стекловидного порошка,

в) порошок наносят на желаемый субстрат, возможно в сочетании с другими добавками, которые обычно используются для получения глазурей или фарфоровых керамических изделий, и субстрат направляют на обычную стадию обжига с получением окончательного желательного керамического продукта.

Приоритет установлен по дате подачи первой заявки № 00115736.1, поданной 21.07.2000 в Патентное ведомство ЕР.