КЕРАМИЧЕСКАЯ МАССА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПЛИТОК Российский патент 2008 года по МПК C04B35/447 C04B33/16 

Описаны керамические массы для изготовления керамических плиток, включающие свыше 2 мас.% соединений фосфора, способ их получения и достигаемые преимущества.

Область техники

Промышленными областями, которые охватывает изобретение, являются керамическая промышленность и химическая промышленность, в частности производство керамической плитки.

Целью данного патента является предоставление новой рецептуры керамических масс для изготовления керамических плиток с добавлением соединений фосфора, действующих в качестве растворителей и пластификаторов в составе указанных масс, с целью улучшения традиционных способов производства.

Уровень техники

Веками в традиционной керамике использовали пластичные сырьевые материалы для облегчения формовки ее продуктов. Эти пластичные сырьевые материалы отличаются составом из преимущественно глинистых минералов (иллит, хлорит, каолинит и т.д.). Свойства и составы этих минералов варьируются в соответствии с областью. Однако все они имеют частицы малого размера и пластические свойства.

Пластичность определяют как силу связи между частицами, приводящую к достаточному механическому сопротивлению, так что по окончании операции формовки керамического изделия оно не теряет формы, которую ему придали.

Со временем традиционные керамические массы, производимые с глинами, стали включать отощающие сырьевые материалы (сырьевые материалы с низкой пластичностью) для изменения физико-химических свойств масс и получения требуемой готовой керамики. Такой способ влияет на такие свойства, как водопоглощение, линейная усадка, коэффициент расширения, растворимость, белизна изделия и т.д.

Введение отощающих материалов (отощителей) в основном проводят путем добавления к глинам кварца, полевого шпата, карбонатов, органических веществ, красящих оксидов, растворимых солей (сульфатов и хлоридов).

В последние годы в массы добавляют различные процентные содержания керамических фритт с целью понижения температуры стеклования изделия и улучшения эстетических характеристик. Из US 4308064 известна биологически совместимая керамика на основе апатита для стоматологии и ортопедии, масса для приготовления которой включает, мас.%: 0,5-15 СаО-Р₂О₅ фритты, фосфат кальция с атомным отношением Са/Р 1,4-1,75 и дополнительно 3-23 Y₂O₃ для повышения механической прочности. Введение фосфата кальция придает керамической смеси желтизну, кроме того связывающая способность фосфата кальция является низкой.

В GB 1538646 описан способ получения мягкого фарфора из массы, включающей, мас.%: 6-18 известняка, 5-15 серицита, 20-40 каолина (часть которого может быть заменена глиной), 2-20 полевого шпата и 1-15 кварца и 15-28 β-пирофосфата кальция. В связи с этим нам необходимо определить керамику из костяного фарфора. Этот тип керамики является особым типом низкотемпературного фарфора, где фосфор в зольном веществе превращенных в пепел костей действует в качестве растворителя для уменьшения вязкости при плавлении массы. В состав этого типа масс входят, мас.%: пластичный материал 25-55, кварц 20-30, зольные вещества 40-50. Эти процентные соотношения не включают воду, используемую для приготовления или формовки керамической массы. Из-за сложностей получения объем производимого материала этого типа фарфоровых изделий низкий по сравнению с другими типами традиционной керамики.

За время эволюции традиционной керамики разрабатывали все более усложненные способы приготовления масс и формовки изделий: от гончарного круга до более промышленных способов литья, экструзии и прессования. Способы приготовления масс простираются от простейших технологий, таких как ручное замешивание гончаром, до более продвинутых технологий, таких как способ растворения глин в воде для процессов литья, сухой помол глин и затем увлажнение при экструзии или прессовании, влажный помол и затем сушка путем распыления шликера.

Однако на протяжении всей эволюции традиционной керамики есть один общий знаменатель, а именно использование глин или других пластичных материалов (каолинита и т.д.) как идеального продукта для формовки керамического изделия. Помимо пластичности, требуемой для моделирования керамического изделия, эти пластичные сырьевые материалы также имеют другие свойства, которые делают возможным их использование: во всем мире имеются большие запасы глин, они дешевые, они не опасны для здоровья, их растворимость достаточна для циклов обжига, которые не являются слишком высокотемпературными и при которых получают требуемые уровни стеклования и механического сопротивления.

Это некоторые из причин, которые превратили пластичные сырьевые материалы, преимущественно глины или каолины, в основной продукт традиционной керамической промышленности. Традиционная керамика включает фарфор, фаянс, шифер, кирпичи, керамическую плитку, фарфоровые изделия и т.д. В состав керамической массы с традиционной рецептурой входят, мас.%: пластичный материал 20-100; отощающий материал 0-80; дефлокулянт 0-1. Эти процентные соотношения не включают воду, используемую для приготовления или формовки керамической массы.

Дефлокулянты - это неорганические соединения, которые добавляют в керамические массы путем увлажнения. Эти добавки используют, чтобы регулировать реологические свойства керамических масс, для уменьшения их вязкости и тиксотропии. Это дает возможность осуществлять способы приготовления шликеров (керамических масс в суспензии с водой), такие как растворение или помол шликера и, по возможности, уменьшение количества воды, требуемого для приготовления шликера. А это означает экономию в стоимости производства и большую производительность при сушке шликера за счет увеличения твердой составляющей.

Наиболее используемыми в керамической области дефлокулянтами являются карбонат натрия или бария, силикат натрия, соединение фосфора (триполифосфат натрия и гексаметафосфат натрия) и полиакрилаты натрия. Из PL 77281 известен способ получения глиноземистых огнеупоров для футеровки сталеразливочных ванн и прочих тепловых агрегатов. Способ предусматривает изготовление массы, включающей 1-10% триполифосфата натрия, 1-5% силиката циркония и 20-90% высокоглиноземистой составляющей. Изделия прессуют при давлении, например 1000 кг/см², сушат и обжигают при 1400-1700°С. Готовые изделия обладают высокой газопроницаемостью. Кроме того, из SU 420595 известна керамическая масса для изготовления хозяйственных и художественных изделий, включающая, мас.%: 30-35 каолина, 27-30 глины, 32-35 кварцевого песка, 1-2 полевого шпата, 3-5 фаянсового боя и дополнительно 0,1-5 (в пересчете на Р₂O₅) ортофосфорной кислоты для повышения механической прочности изделий после сушки. Однако фосфорная кислота не подходит для производства керамических плиток, поскольку обеспечивает неадекватную пластичность смеси (в количестве, указанном заявителем в формуле изобретения), что делает невозможным изготовление плиток в стандартных условиях (давление 300 кг/см², влажность смеси 5%).

Процентное содержание дефлокулянтов, добавляемых в керамические массы с традиционной рецептурой, является низким, обычно менее 1% от всего твердого вещества, по различным причинам, а именно: стоимость дефлокулянтов высока и, следовательно, оптимизация процентного содержания дефлокулянтов уменьшает стоимость; избыточное добавление дефлокулянтов в керамические массы вызывает насыщение указанными добавками, приводя к так называемому эффекту сверхдефлокуляции, вызывая резкое возрастание вязкости шликера. Это усложняет приготовление керамических масс.

После приготовления традиционных керамических масс керамическое изделие формуют, используя вышеупомянутые способы, такие как разминание, литье, экструзия или прессование. Несмотря на существование других способов, эти способы являются наиболее распространенными.

Полученное керамическое изделие затем подвергают разнообразным процессам сушки, наносят декор и обжигают. Эти процессы не всегда проводят в одном порядке, а скорее варьируют в зависимости от требуемого конечного результата. Однако изделие приобретает требуемое конечное сопротивление в процессе обжига, где керамическая масса частично или полностью плавится.

В заключение мы дадим более детальное описание применений соединений фосфора в промышленном развитии человеческой расы. Потребление соединений фосфора возможно благодаря существованию в мире больших запасов породы с высоким содержанием фосфора. Соединения, которые мы будем использовать в ходе этого патента, приготовлены на основе этих пород, и некоторыми примерами этих применений являются:

- Конечный продукт - Ингредиентантифриздвузамещенный фосфат калияспортивные напиткиоднозамещенный фосфат калиядетергенты для стиральных машинтриполифосфат натрияразведение цыпляттриполифосфат натрияпродукты для пекареноднозамещенный фосфат кальция и пирофосфат натриясоли для ваннгексаметафосфат натриянапитки колыфосфорная кислотавареная ветчинатриполифосфат натриязамороженная рыбатриполифосфат натрия или гексаметафосфат натрияжелатинытрехзамещенный фосфат кальцияогнетушителиоднозамещенный фосфат аммония и двузамещенный фосфат аммонияудобренияоднозамещенный фосфат аммония и двузамещенный фосфат аммония

Из вышеперечисленного можно сделать заключение, что соединения фосфора наиболее широко используют в качестве добавок к пищевым продуктам, удобрениям, огнестойким материалам и дефлокулянтам.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является получение керамических плиток с улучшенными характеристиками.

Предложена керамическая масса для изготовления керамических плиток, включающая соединения фосфора и отощающие материалы, отличающаяся тем, что она включает, мас.% от 2 до 30% фосфата или гидрофосфата аммония, натрия или калия или их сочетания, от 40 до 98% отощающих материалов, включающих полевые шпаты, и от 0 до 30% пластичных материалов, при условии, что фосфат натрия не является триполифосфатом натрия.

В настоящее время в области керамики соединения фосфора обычно используют в качестве дефлокулянтов для керамических масс и эмалей или в качестве глушащих или матирующих веществ при производстве керамических фритт. Однако их не используют в качестве растворителей или пластификаторов в керамических массах.

С формовкой керамических изделий при использовании отощающих сырьевых материалов связана большая сложность. Так как после создания керамического изделия между частицами не создается связывающая сила, то его механическое сопротивление очень низкое, что делает сложным удаление изделия из формы без повреждений. Чтобы избежать этой ошибки, вводят соединения фосфора для придания пластичности, требуемой для формовки изделия.

Неожиданно оказалось, что использование фосфатов натрия, калия и аммония в керамической массе для изготовления керамических плиток позволяет обеспечить достижение лучшей связывающей способности по сравнению с фосфатами кальция, повысить механическую прочность керамической плитки, а именно ее прочность на изгиб. Кроме того, использование предлагаемых фосфатов позволяет получить керамическую плитку большей белизны. Использование соединений фосфора способствует сокращению циклов обжига данных керамических масс или, где возможно, достижению практически полного стеклования керамического изделия при температуре ниже современного уровня.

Осуществление изобретения

Однозамещенный фосфат аммония является твердым соединением, которое широко используют в удобрениях и в качестве огнестойкого материала. В принципе, это соединение не подходит в качестве пластификатора и растворителя в керамических массах, но если оно растворено в воде (приблизительно 40 г твердого вещества в 100 мл воды), то полученный раствор, смешанный с отощающим сырьевым материалом, придаст последнему растворимость и пластичность, требуемые для формовки изделия. Однозамещенный фосфат аммония непросто растворить в воде, но в присутствии карбонатов он с ними вступает в реакцию, что приводит к соединению, которое, будучи сухим, является очень химически активным и пластичным.

Этот водный раствор однозамещенного фосфата аммония смешивают с отощающим материалом по нескольким причинам, а именно: если бы мы использовали пластичный сырьевой материал, вязкость шликера была бы так высока, что она бы затруднила операции смешивания керамической массы и ее формовку. Это происходит из-за уровня рН раствора соединения фосфора. Обычно для создания такого раствора мы используем однозамещенный фосфат аммония и/или фосфорную кислоту из-за их низкой стоимости. Это дает нам кислотный уровень рН в шликере, который действует как флокулянт на пластичные сырьевые материалы, такие как глина или каолины; возможность использования отощающего соединения, обычно с потерей из-за малого или нулевого фриттования (low or zero fritting), позволяет сократить имеющиеся циклы обжига. Имеющиеся циклы обжига керамических изделий должны сделать возможной дегазацию, происходящую при обжиге пластичных сырьевых материалов. Эти материалы имеют некоторое количество поровой воды, органического вещества и карбонатов, которые выделяют газы при высоких температурах (приблизительно до 1000°С). Таким образом, уменьшение потерь благодаря фриттованию керамических масс может привести к сокращению длительности обжига.

Для создания этих керамических масс посредством разработки керамических масс нетрадиционной рецептуры, как описано выше, следует использовать соответствующий отощающий материал. Доступные отощающие материалы обычно основаны на диоксиде кремния и оксиде алюминия и имеют высокую температуру плавления. Изобретение заключается во введении соединений фосфора, в основном в форме раствора, при приготовлении шликера для снижения температуры фриттования указанных керамических масс нетрадиционной рецептуры. Однако не все отощающие сырьевые материалы имеют одинаковую растворимость. Поэтому количество фосфора будет изменяться в зависимости от используемого отощающего сырьевого материала.

Добавление полевого шпата подходит по следующим причинам: он имеет низкие или нулевые потери при фриттовании; не является высокоогнеупорным материалом; имеет низкую стоимость, что делает эту нетрадиционную рецептуру конкурентоспособной.

Рецептура нетрадиционной керамической массы была составлена путем сочетания полевого шпата и раствора однозамещенного фосфата аммония. Затем смесь подвергли влажному помолу до отделения приблизительно 1% на сите 25 микрон. Изделию затем была придана форма прессованием и его обожгли в печи в цикле проницаемого однократного обжига (cycle of porous mono-kilning) (1100°C в течение 45 мин), что привело к получению керамического изделия, отличающегося очень белой основой и отсутствием поглощения воды.

В настоящее время большое количество керамики на рынке не требует использования лака или заключительной эмали. Однако для декорирования этой керамической массы с нетрадиционной рецептурой посредством использования современных фритт и эмалей коэффициент расширения этой массы не является полностью подходящим. Полевые шпаты и фосфор имеют высокие коэффициенты теплового расширения. По этой причине коэффициент расширения этого типа веществ выше существующего уровня. Это будет препятствовать использованию эмалей и керамических фритт на современном рынке, так как они могут привести к большому количеству проблем, связанных с керамическим изделием и растрескиванием эмалей. Следовательно, если требуется декорировать керамику, сделанную с использованием этих масс нетрадиционной рецептуры, мы должны ввести природные или искусственные материалы, действующие в качестве корректоров теплового расширения. Введение этих материалов даст технологу возможность сообразовать коэффициент расширения этих масс нетрадиционной рецептуры с коэффициентом расширения эмалей и фритт, имеющихся в настоящее время на рынке. Некоторыми примерами материалов, доступных в керамической области являются силикат циркония, корректирующие низкий коэффициент расширения керамические фритты, малохит и т.д.

Рецептура этих керамических масс нетрадиционной рецептуры следующая, мас.%: соединения фосфора 2-100; обезжиривающие материалы или материалы с низкой пластичностью 0-98. Эти процентные соотношения не включают воду, используемую для приготовления или формовки керамической массы.

Данные химического анализа таких керамических масс нетрадиционной рецептуры является следующими, мас.%: Na₂O 4,70; K₂O 1,16; MgO 0,02; СаО 3,00; TiO₂ 0,05; SiO₂ 53,70; Fe₂O₃ 0,27; Al₂О₃ 11,00; Р₂O₅ 26,10.

После приготовления шликера с использованием этого типа нетрадиционных масс выполняют следующие операции системы по производству керамических изделий.

Система по производству керамических изделий с массами нетрадиционной рецептуры позволяет разработать белую непористую среду с коэффициентами расширения, подходящими для современных эмалей. Следовательно, для определенных типов подложки, таких как фарфоровая каменная керамика, использование ангоба не является обязательным. Ангоб - это шликер, который применяют между средним и завершающим эмалевым покрытием или лаком для скрытия дефектов керамической среды (высокое водопоглощение, красноватый цвет определенных глин, неподходящий коэффициент расширения и т.д.).

Другим преимуществом является снижение качества воды, требуемой для получения шликера. В массах традиционной рецептуры ограничено количество электролитов, вводимых в воду при формировании шликера. Увеличение солей в воде или изменение рН, обычно в сторону кислотных уровней рН, вызывает проблемы с флоккуляцией таких шликеров. По этой причине их присутствие ограничено, а уменьшение солей часто подразумевает более низкую стоимость, так как уменьшается количество дефлокулянта, требуемого для того, чтобы отрегулировать реологические свойства шликера. Керамические массы нетрадиционной рецептуры, основанные на отощающих материалах и соединениях фосфора, допускают большие количества электролитов в воде или большие вариации уровня рН. Это открывает нам новые возможности, такие как обратный осмос, в использовании морской воды или воды из очистных систем для приготовления керамических масс.

Основное преимущество этого типа нетрадиционных масс заключается в растворимости и пластичности, придаваемых соединениям фосфора. При помощи этого типа масс можно получить практически нулевые уровни стеклования (near-zero vitrification levels) при более низких температурах обжига. Современные циклы по производству фарфоровой каменной керамики даже с добавлением стеклокерамических составляющих с целью снижения температуры стеклования находятся в интервале от 1180 до 1250°С. Более низкие температуры не являются обычными за исключением чрезмерно длительных циклов обжига (более одного часа). При использовании этого типа керамических масс нетрадиционной рецептуры достигают практически нулевого стеклования при температурах около 1100°С и длительности обжига между 30 и 60 минутами. Это подразумевает уменьшение стоимости производства за счет уменьшения потребления газа и предлагает многим компаниям возможность производства керамических изделий с более низкой пористостью без модифицирования их систем производства.

Использование этого типа масс нетрадиционной рецептуры позволяет сократить длительность обжига керамического изделия. Быстрая дегазация этого типа керамической массы может ускорить циклы обжига, сократив время обжига в интервале 200-1000°С, используемое в настоящем для разложения и фриттования карбонатов и органического вещества, которое обеспечивает пластичные сырьевые материалы из неорганических пластичных материалов.

В то же время использование соединений фосфора в качестве растворителя в керамических массах позволяет снизить выбраковку из-за поломок, происходящих на стадиях между формовкой и обжигом керамического изделия. Эти соединения фосфора начинают плавиться при низкой температуре приблизительно между 100 и 200°С. В компаниях, где после формовки керамическое изделие подвергают процессу сушки и обжига, происходит увеличение механического сопротивления путем частичного плавления соединений фосфора, что препятствует поломкам изделий во время операций после производственной системы.

В состав этих масс нетрадиционной рецептуры можно вводить продукты заводов по переработке или обработке твердых отходов, утилизация которых может быть опасной или дорогостоящей. Одним из примеров является введение стекла от экранов компьютерных мониторов или телевизоров.

Представление этого патента не только открывает возможность разработки керамических изделий с хорошими техническими характеристиками путем использования этих масс нетрадиционной рецептуры, но, кроме того, путем их включения в традиционные массы можно улучшить свойства последних, например, понижая водопоглощение керамических изделий или корректируя, где необходимо, коэффициент расширения керамических паст традиционной рецептуры.

Полученная рецептура смеси составов нетрадиционной рецептуры с пластичными материалами или другими типами традиционных смесей является следующей, мас.%: соединения фосфора 2-100, отощающие материалы 0-98, пластичные сырьевые материалы 0-98. Эти соотношения не включают воду, используемую для приготовления или формовки керамической смеси.

В настоящее время по изобретению производят керамические смеси, включающие: менее 25% глины, 5% или более фосфатов аммония или фосфатов щелочных металлов, 60-80% полевых шпатов и полевошпатных песков, менее 10% квасцов и силикатов циркония. Конкретный пример такой керамической смеси разработан для компании Bestile S.L. (Partida Torreta S/N, 12100 Alcora (Castellon), Испания). В этом случае керамическая масса включает 5% фосфата натрия, 15% глины, 1,2% дефлоккулянтов (смеси полиакрилатов натрия и триполифосфата натрия), 78,8% натриевого полевого шпата. Эту керамическую смесь увлажняют водой для получения шликера с содержанием твердых веществ 66% при отбраковке 1% на сите 63 мкм. Затем шликер подвергают распылительной сушке до уровня влажности 6% и прессуют при давлении 23 МПа (230 бар) из полученного материала изделия с кажущейся плотностью 1940 кг/м³. Полученные плитки глазуруют, декорируют и обжигают при температуре 1155°С в течение 30 минут.

Очевидным преимуществом является снижение температуры и времени обжига. Так, при получении плиток из традиционных керамических масс для достижения таких же технических параметров требуется температура обжига 1190°С и время обжига 50 минут. Таким образом, применение керамических масс по изобретению позволяет повысить производительность печи на 70%. За последние три месяца указанная компания переработала более 20000000 кг керамической массы по изобретению.

Другим примером является разработка керамической массы на основе местных глин для компании Elisabeth (Joao Pessoa (Paraiba), Бразилия). Указанные глины имеют низкую пластичность и обладают высокими потерями при производственном цикле. Модификация производственного цикла в соответствии с изобретением позволила решить эти проблемы. Заявители подготовили для этой компании следующий состав керамической массы, %: фосфат натрия - 10, каолин - 15, глина - 10, кварц - 20, полевой шпат - 39,7, силикат циркония - 2, квасцы - 3, дефлоккулянт (триполифосфат натрия) - 0,3. Также были разработаны составы, не содержащие глин, а именно керамическая масса, включающая 79% полевого шпата, 20% фосфата натрия или фосфата аммония и 1% дефлоккулянта (полиакрилата аммония). Разработанные составы обладали низкой температурой спекания и высокой степенью белизны. Крупномасштабное производство, однако, не было освоено ввиду высокой стоимости.

Изобретение относится к получению керамических масс для изготовления керамических плиток. Керамическая масса включает, мас.%: от 2 до 30 фосфата или гидрофосфата аммония, натрия или калия или их сочетания, от 40 до 98 отощающих материалов, включающих полевые шпаты, от 0 до 30 пластичных материалов, при условии, что фосфат натрия не является триполифосфатом натрия Техническим результатом изобретения является получение керамических плиток с высокой механической прочностью и улучшенной степенью белизны. Указанная рецептура позволяет осуществлять спекание при более низких температурах и меньшей продолжительности обжига.

Керамическая масса для изготовления керамических плиток, включающая соединения фосфора и отощающие материалы, отличающаяся тем, что она включает, мас.%: от 2 до 30% фосфата или гидрофосфата аммония, натрия или калия или их сочетания, от 40 до 98% отощающих материалов, включающих полевые шпаты, от 0 до 30% пластичных материалов, при условии, что фосфат натрия не является триполифосфатом натрия.