СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПАЛЛАДИЯ И ЕГО СПЛАВОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕТАЛИ Российский патент 2007 года по МПК C23C18/42 C23C18/48 

Изобретение относится к нанесению покрытий из палладия и его сплавов с благородными (серебро, золото, платина, родий, рутений) и некоторыми неблагородными металлами (сурьма, висмут, свинец, олово, никель, медь) на детали из меди и медных сплавов, никеля и его сплавов, черных, малоуглеродистых, легированных и нержавеющих сталей. Такие покрытия находят применение в микроэлектронике (печатные платы), в электротехнике (контакты, коммутирующие элементы, провода), в электрохимических аппаратах и устройствах (аноды, биполярные пластины и сепараторы электролизеров). Тонкослойное палладиевое покрытие используется также в качестве промежуточного барьерного слоя, тормозящего диффузию металлов подложки и покрытия, например меди из подложки в золотое или серебряное покрытие. Тонкослойные покрытия из палладия и его сплавов представляют интерес для активно разрабатываемых в настоящее время устройств водородной энергетики, в частности термодиффузионных фильтров очистки водорода.

Наиболее распространенным методом нанесения покрытий из палладия и его сплавов на металлические детали является электроосаждение (гальванический метод) из водных растворов электролитов [Н.Ф.Мелащенко. Гальванические покрытия благородными металлами. Справочник. М., Машиностроение, 1993].

Разработаны также водные электролиты для электроосаждения сплавов палладий-никель, палладий-кобальт, палладий-индий, нашедших применение в технике. Недостатком гальванического палладирования из водных растворов является то, что совместно с электроосаждением покрытия на катоде выделяется водород, при этом палладий наводораживается, что приводит к внутренним напряжениям в покрытии, растрескиванию, пористости и ухудшению физико-механических свойств покрытия. Кроме того, гальванический метод не применим для нанесения покрытия на детали сложной формы, имеющие внутренние поверхности, где электрическое поле отсутствует, а также для локальной металлизации, где затруднена подводка электрического контакта.

Известны бестоковый химический (автокаталитический) метод палладирования из водных растворов с использованием восстановителей (производные боргидридов, гипофосфит). [Н.Ф.Мелащенко. Гальванические покрытия благородными металлами. Справочник. М., Машиностроение, 1993; С.Я.Грилихес, К.И.Тихонов. Электролитические и химические покрытия. Ленинград, Химия, 1990]. Недостатком этого способа является низкая химическая стабильность растворов химического восстановления, что наряду с низкой скоростью нанесения и наводораживанием покрытия препятствует его широкому технологическому использованию. Кроме того, полученные этим способом палладиевые покрытия содержат до 15% примеси бора или фосфора, что снижает пластичность покрытий и резко сужает их область применения.

Известен способ нанесения покрытия из благородных металлов на металлические детали [пат. РФ №2112077]. Согласно патенту процесс осуществляют в неводных средах, что позволяет улучшить адгезию покрытия к подложке, а также избежать наводораживания и связанного с ним ухудшения физико-механических свойств покрытия (напряжения в покрытии, растрескивание). Способ нанесения покрытия из благородных металлов включает обезжиривание, химическое травление и/или активирование, промывку и обработку деталей металлирующим раствором. Существенными признаками способа являются обработка подготовленных металлических деталей при 20-150°С металлирующим раствором нецианистых солей металлов - нитратов, галогенидов в органическом растворителе из группы алкилфосфатов, например триметилфосфат, трибутилфосфат, серусодержащих растворителей, например сульфолан, и/или уксусная кислота, и/или этиленгликоль, и/или пропиленкарбонат.

По совокупности существенных признаков данное техническое решение наиболее близко к заявляемому изобретению и принято нами за прототип.

Однако способ-прототип не позволяет регулировать толщину покрытия и наносить покрытия из сплавов палладия с другими металлами.

Задачей предлагаемого изобретения является создание нового способа, позволяющего наносить на металлические детали тонкослойные адгезионно-прочные покрытия из палладия и его сплавов с благородными и некоторыми неблагородными металлами, регулировать толщину покрытия, его физико-химические свойства и повысить устойчивость к износу при различных видах воздействия.

Согласно изобретению для решения данной технической задачи в предлагаемом способе нанесения покрытий из палладия и его сплавов с благородными и неблагородными металлами на металлические детали, включающем операции подготовки деталей, например обезжиривание, химическое травление и/или активирование, промывку и обработку подготовленных деталей металлирующим раствором нецианистых солей осаждаемых металлов, например, нитратов, галогенидов в органическом растворителе из ряда алкилилфосфатов, серусодержащих растворителей, а также уксусной кислоты и/или пропиленкарбоната при температуре 20-150°С, в металлирующий раствор дополнительно вводят добавку хлорида, бромида или роданида аммония и добавку одноатомного или многоатомного спирта, например, этилового, изопропилового, глицерина. Отличительными признаками от способа-прототипа, обеспечивающими достижение задачи изобретения, является введение в состав металлирующего раствора добавки хлорида, бромида или роданида аммония и добавки одноатомного или многоатомного спирта, например этилового, изопропилового или глицерина. Способ с обработкой металлических деталей металлирующим раствором указанного состава неизвестен в научно-технической и патентной литературе и является новым.

Предлагаемый способ позволяет реализовать следующие преимущества по сравнению со способом-прототипом. Во-первых, позволяет целенаправленно получать ряд сплавов палладия с благородными и неблагородными металлами, конкретно покрытия из сплавов Pd-Au, Pd-Ag, Pd-Ru, Pd-Pt, Pd-Sb, Pd-Bi, Pd-Pb, т.е. сплавов с различной структурой и свойствами. Рентгенофазовый анализ показал, что сплав Pd-Au (пример 8) имеет структуру твердого раствора, а сплавы Pd-Bi (примеры 13, 14) и Pd-Pb (примеры 15, 16) образуют интерметаллические соединения. Температура плавления сплавов Pd-Pb и Pd-Bi на 300-600°С ниже, чем температура плавления чистого палладия, и это позволяет при термообработке покрытия достичь эффекта «лужения» поверхности детали палладиевым сплавом и получить сплошное беспористое покрытие.

При введении золота в сплав с палладием на 25-30% повышается пластичность покрытия, а при введении рутения на 10-15% повышается устойчивость к электроискровой эрозии электроконтактов. Покрытие на латунном электроконтакте из сплава серебра с 1-2% палладия при толщине 0,2-0,3 микрометра было испытано на специализированном предприятии и выдержало стандартные испытания на контактное сопротивление, влагостойкость, коррозионную устойчивость в соляном тумане и ресурс работы при многократном замыкании-размыкании.

Во-вторых, предлагаемый способ позволяет получать палладиевое покрытие, не содержащее примесей бора и фосфора, толщиной от 0,01 до 1 микрометра, что необходимо для решения целого ряда технических задач, например создания эффективных термодиффузионных фильтров водорода, защитных покрытий для деталей электролизеров и др.

В целом предлагаемое изобретение за счет введения указанных добавок солей и спиртов расширяет номенклатуру палладиевых покрытий, позволяет регулировать их толщину и другие технические характеристики покрытий, например устойчивость к различным видам износа, что и составляет технический результат изобретения.

Для каждого конкретного варианта в зависимости от металла подложки, требуемых толщин и состава покрытия подбирают состав металлирующего раствора и режим нанесения покрытия. В табл.2 приводим данные способа-прототипа и конкретные примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Металлические детали обезжиривают стандартными приемами [Гальванотехника. Справочник., М., «Металлургия», 1987] либо с помощью органического растворителя, либо химическим или электрохимическим обезжириванием, промывают водой, затем в спирте и в органическом растворителе, на основе которого составлен металлирующий раствор. После промывок деталь обрабатывают металлирующим раствором при температуре 20-150°С либо погружением в корзинах, либо в барабанах, либо с помощью иных подходящих технологических приемов. Как подготовительные операции, так и обработку металлирующим раствором проводят при механическом перемешивании раствора или при воздействии вибрации или ультразвуковых колебаний. Готовое покрытие после промывки и сушки может быть обработано известными приемами, улучшающими свойства покрытия, а именно механической обработкой, например галтовкой стеклянными или стальными шариками, крацеванием латунными или серебряными щетками, а также термической или химической (например, хроматирование) обработками. Конкретные примеры получения покрытий из палладия и его сплавов на различные металлические подложки приведены в табл.1 и 2.

Пример 2.

Нанесение покрытия из сплава палладий-серебро на фигурный медный диск диаметром 200 и толщиной 2 мм. Технологический процесс описан в табл.1

Таблица 1№ОперацииВыполнение1ОбезжириваниеПротирка бязевым лоскутом с влажной венской известью 1-2 раза до полного смачивания поверхности детали водой2ПромывкаТроекратным погружением в емкость с дистиллированной водой3АктивированиеПогружение в 5-7% водный раствор соляной кислоты (ХЧ), 30-60 с4Водная промывкаТроекратным погружением в емкость с дистиллированной водой5ОбезвоживаниеПогружение на 30 с в емкость со спиртом высшей очистки6Нанесение покрытияПогружение в металлирующий раствор: 17 г/л хлорида палладия (ХЧ), 1 г/л нитрата серебра и 10 г/л хлорида аммония (ХЧ) в триметилфосфате при температуре 70-75°С с выдержкой в течение 3 мин при покачивании детали7ПромывкаПромывают последовательно в ванне с растворителем (около 1 мин) и двух ваннах с дистиллированной водой8СушкаПромытую деталь сушат на воздухе

Получают светлое однородное покрытие, адгезионная прочность 101 кг/см². Покрытие содержит по данным рентгеноспектрального анализа 60 мас.% палладия и 40% серебра. Толщина покрытия 0,1-0,2 мкм.

Из табл.2 видно (см. примеры 2-5), что, вводя добавки хлорида, бромида или роданида аммония, а также добавки этилового спирта или глицерина, удается регулировать толщину палладиевого покрытия от 0,1 до 1,0 микрометра. Примеры 8, 12, 13, 15 показывают, что введение в металлирующий раствор добавки глицерина позволяет также увеличить толщину покрытия сплавами палладий-рутений до 0,4, палладий-висмут до 0,8 и палладий-свинец до 0,9-1,0 микрометра.

Таблица 2№ПодложкаПокрытиеКомпонентный состав раствораРежим нанесения покрытияХарактеристики покрытияСоль металла, г/лСоль аммония, г/лРастворитель, об.%Добавка, об.%Температура, °СВремя, минТолщина, мкмАдгезион ная прочность, кг/см²Сод. Pd в покрытии, мас.%123456789101112Способ-прототип1Cu-ZnPdPd-ац. - 2-УК-5-8020,0954100ПК-95Предлагаемый способ2Cu-ZnPdPdCl₂ - 0,5NH₄Cl - 0,5ТМФ-80Сп-2075100,11001003Cu-ZnPdPd(NO₃)₂ - 10NH₄Br - 8ПК-75Сп-2575100,21011004CuPdPd(NO₃)₂ - 10NH₄CNS - 8ПК-90ИС-1090100,41091005Cu-ZnPdPdCl₂ - 16,5NH₄Cl - 10ТМФ-40Глиц.-2090101,9-2,0105100ДМСО-406Cu-ZnPd-AuPdCl₂ - 1,1NH₄Cl - 2ТБФ-98Сп-275100,41181,5HAuCl₄ - 107Fe-Cr-AlPd-AuPdCl₂ - 10NH₄Cl - 6Сул-98Сп-275100,112080HAuCl₄ - 1,28NiPd-AuPdCl₂ - 2NH₄Cl - 4ТМФ-98Глиц.-29030,7-0,81504HAuCl₄ - 109CuPd-AgPd(NO₃)₂ - 10NH₄Cl - 6ТМФ-95-7550,2-0,310325AgCl - 5УК-510Cu-ZnPd-AgPdCl₂ - 17NH₄Cl - 10ТМФ-100-7550,2-0,310160AgNO₃ - 111CuPd-RuPdCl₂ - 10NH₄Cl - 10ПК-95Сп-580150,31083RuCl₃ - 20,512Fe-NiPd-RuPdCl₂ - 10 NH₄Cl - 10ПК-98Глиц.-290100,41021,5RuCl₃ - 12,513CuPd-BiPdCl₂ - 10 NH₄Cl - 10ПК-95Глиц.-575200,88736Bi(NO₃)₃ - 1614NiPd-BiPdCl₂ - 6 NH₄Cl - 10ТМФ-80-50100,511044Bi(NO₃)₃ - 12ПК-2015NiPd-PbPd(NO₃)₂ - 10 NH₄Br - 8ПК-90Глиц.-1090200,9-1,09041PbBr₂ - 1216CuPd-PbPdCl₂ - 12 NH₄Cl - 8ТМФ-95Глиц.-590201,110036PbCl₂ - 1217CuPd-SbPdCl₂ - 10 NH₄Cl - 6ТМФ-90-5050,3966SbCl₃ - 5Сул-10УК - уксусная кислота, ПК - пропиленкарбонат, Сп - спирт, ТМФ - триметилфосфат, ДМСО - диметилсульфоксид, Глиц - глицерин, ТБФ - трибутилфосфат, ИС - изопропиловый спирт, Сул - сульфолан

Изобретение относится к области нанесения покрытий из палладия и его сплавов с благородными (серебро, золото, платина, родий, рутений) и некоторыми неблагородными металлами (медь, сурьма, висмут, олово, свинец, никель) и может быть использовано в микроэлектронике, электротехнике, в электрохимических аппаратах и устройствах. Способ включает обезжиривание, химическое травление и/или активирование, промывку и обработку деталей металлирующим раствором нецианистых солей осаждаемых металлов - нитратов, галогенидов в органическом растворителе из группы алкилфосфатов, серосодержащих растворителей, уксусной кислоты и/или пропиленкарбоната при температуре 20-150°С, при этом в металлирующий раствор дополнительно вводят добавку хлорида, бромида или роданида аммония и добавку одноатомного или многоатомного спирта. Технический результат: создание нового способа, позволяющего наносить на металлические детали тонкослойные адгезионно-прочные покрытия из палладия и его сплавов, регулировать толщину покрытия, его физико-химические свойства и повысить устойчивость к износу при различных видах воздействия. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ нанесения покрытия из палладия и его сплавов на металлические детали, включающий обезжиривание, химическое травление и/или активирование, промывку и обработку деталей металлирующим раствором нецианистых солей осаждаемых металлов - нитратов, галогенидов в органическом растворителе из группы алкилфосфатов, серосодержащих растворителей, уксусной кислоты и/или пропиленкарбоната при температуре 20-150°С, отличающийся тем, что в металлирующий раствор дополнительно вводят добавку хлорида, бромида или роданида аммония и добавку одноатомного или многоатомного спирта.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в металлирующий раствор в качестве добавки одноатомного или многоатомного спирта вводят этиловый спирт, изопропиловый спирт или глицерин.