СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА МАРГАНЦА (II) Российский патент 2007 года по МПК C07C53/10 C07F13/00 

Изобретение относится к технологии получения соли марганца и карбоновой кислоты, в частности уксусной, и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии и в аналитическом контроле.

Известно, что в системе железо-карбоновая кислота-йод-оксид железа (III)-органический растворитель протекает ряд химических реакций, включая и циклические, основным конечным продуктом которых является соль карбоновой кислоты. При этом главным поставщиком катиона указанной соли является оксид металла, в то время как на долю металла в зависимости от природы оксида приходится всего примерно 25-33% (А.М.Иванов, С.П.Алтухов, Д.С.Лоторев. Циклические стадии в процессах получения из железа солей карбоновых кислот. Известия Курского государственного технического университета 2004, №1 (12). С.94-98).

Недостатком указанного подхода является то, что в выбранных условиях основным продуктом превращения является соль железа (III), а для получения соли двухвалентного металла нужны либо специально подобранные условия проведения процесса (что возможно далеко не всегда), либо проведение дополнительного автономного процесса восстановления трехвалентного металла в двухвалентный.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата железа (II) (RU 2259994 C1, 10.09.2005 по заявке №2004104495/04 от 01.02.05), в соответствии с которым взаимодействие железа, его оксида Fe₂О₃ или Fe₃O₄ с йодом и уксусной кислотой проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой и обратным холодильником-конденсатором, со стеклянным бисером в массовом соотношении с жидкой фазой загрузки 1:1 в среде азота в присутствии уксусного ангидрида в качестве водоотнимающей и стимулирующей добавки при 80° с периодическим отбором твердой фазы продукта путем фильтрования в среде азота и возвратом фильтрата на повторный процесс.

Недостатками указанного способа являются:

1. Проведение процесса и выделение продукта в среде азота, что заметно усложняет и аппаратурное оформление процесса, и выполнение последнего.

2. Использование и жесткое поддержание практически безводной среды не только вначале, но и по всему ходу процесса.

3. Проведение процесса при 80°. При такой температуре летучесть и уксусной кислоты, и уксусного ангидрида становятся заметными, что требует использования эффективно работающего обратного холодильника-конденсатора, а также ловушек и других мер для обеспечения комфортных условий для обслуживающего персонала.

4. Отсутствие в загрузке более высококипящего органического растворителя, в растворе которого относительная летучесть уксусной кислоты заметно бы уменьшилась.

5. Сосем не обязательно, что модель способа получения ацетата железа может быть использована при замене железа и его оксида на марганец и диоксид этого металла, свойства которого как и диоксида, а также соли-продукта существенно отличны от свойств железа, его оксида и ацетата.

Задачей предлагаемого решения является получить ацетат марганца (II) из металлического марганца и его диоксида по аналогичному по смыслу описанному выше процессу с подобным аппаратурным оформлением.

Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа, не требующей подвода внешнего тепла, загрузку металлического марганца и диоксида марганца производят в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, жидкая фаза системы состоит из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4÷5 моль/кг и дозируется в массовом соотношением со стеклянным бисером 1:1,5, в жидкой фазе системы растворяют йод в количестве 0,025-0,07 моль/кг жидкой фазы, загрузку проводят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и диоксид марганца; процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида, полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование, осадок соли очищают от примесей металла и его диоксида перекристаллизацией, а фильтрат направляют на повторный процесс.

При этом в качестве органического растворителя используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты.

А наличие в жидкой фазе системы воды вплоть до 4 мас.% практически не сказывается на характеристиках процесса.

Характеристика используемого сырья

Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.

Диоксид марганца по ГОСТ 4470-79.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.

Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.

н-бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78.

Изоамиловый спирт по ГОСТ 5830-70.

1,4-ДиоксанпоГОСТ 10455-80.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой из тефлона или другой инертной и прочной пластмассы, а также с обратным холодильником-конденсатором вводят стеклянный бисер, предварительно приготовленную жидкую фазу или же ее компоненты раздельно, йод, марганец и диоксид марганца. Включают механическое перемешивание, и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание соли и остаточные количества уксусной кислоты и диоксида марганца. Как только основная масса диоксида марганца расходуется, перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и основной массы тяжелых пластинок и частиц марганца, после чего ее направляют на фильтрование. Фильтрат, представляющий собой насыщенный раствор ацетата марганца в смеси растворителя и уксусной кислоты, анализируют и возвращают в повторный процесс. А твердую фазу направляют на очистку соли от примесей при горячем фильтровании и на перекристаллизацию.

Пример №1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 63,7 мм и высотой 159 мм с тефлоновой лопастной мешалкой, отстоящей от дна реактора на 0,3 мм, и обратным холодильником-конденсатором загружают 250 г стеклянного бисера диаметром 0,9-1,8 мм и 167 г раствора уксусной кислоты в этилцеллозольве. Концентрация кислоты 3,4 моль/кг. Далее вводят 11 г металлического марганца, 8,7 г диоксида марганца и 1,27 г йода. Включают механическое перемешивание (1440 об/мин) и этот момент принимают за начало процесса. Температура в зоне реакции в этот момент 21°С. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси и по результатам анализа определяют степень превращения диоксида марганца. Через 113 мин она превысила 99%. Температура реакционной смеси в этот момент достигла 33°С. Перемешивание прекращают и отделяют реакционную массу от бисера, пропуская ее через своего рода фильтр с сеткой с ячейками 0,4·0,5 мм вместо фильтрующей перегородки. Эту операцию выполняют таким образом, чтобы основная масса тяжелых частиц марганца осталась на дне бисерной мельницы и на бисере. Последний без какой-либо промывки сразу же возвращают в бисерную мельницу, а суспензию весьма медленно осаждающейся соли в количестве 179 г фильтруют. Фильтрат возвращают на повторный процесс, а твердую массу перекристаллизовывают из водного раствора уксусной кислоты и ацетата марганца. В итоге получено 43,3 г Mn(ОСОСН₃)₂·4Н₂O.

Примеры №2-9.

Реакционный аппарат, загрузки бисера и жидкой фазы, дозировки марганца и диоксида марганца, последовательности операций при загрузке, проведении процесса и выделении продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией уксусной кислоты в жидкой фазе, природой растворителя и дозировкой йода. Полученные результаты сведены в таблице. Обозначения: растворителей ЭЦ - этилцеллозольв, ЭГ - этиленгликоль, 1,4Д - 1,4-диоксан, иАС - изоамиловый спирт, нБС - н-бутиловый спирт, РВ - реакционная вода.

ТаблицаХарактеристики процессаПример № 23456789Природа растворителя жидкой фазыЭГ1,4 ДиАСнБСЭЦЭЦЭЦЭЦКонцентрация уксусной кислоты в жидкой фазе, моль/кг3,43,43,43,44,14,54,55,0Дозировка йода, моль/кг жидкой фазы0,0500,0520,0530,0510,0700,0420,0610,025Содержание воды в реакционной смеси, мас.%РВ (˜2)РВ (˜2)РВ (˜2)РВ (˜2)РВ+0,5РВ+1,0РВ+1,5РВ+2,0Температура, °С: начала процесса1719151721201918окончания3330362538293226Длительность процесса, мин98125741725410385157Выгружено суспензии реакционной смеси, г184175177168183177178175Получено соли после перекристаллизации (*4Н₂О)44,244,742,138,345,444,242,841,7

Положительный эффект предлагаемого решения.

1. Метод довольно прост в исполнении, не требует подвода внешнего тепла и сориентирован на вполне доступное сырье. При этом примерно для половины накапливаемой соли сырьем является диоксид марганца, являющийся природным соединением.

2. Аппаратурное оформление процесса простое и не содержит котлонадзорного оборудования. Данный процесс можно с успехом провести в малоотходном варианте. В нем не образуются и не накапливаются какие-либо нежелательные ингибиторы, что дает возможность проведения последующих серий в аппаратах с заполненными мертвыми зонами и не терять реакционную смесь по этой причине. Нет никаких ограничений и на возврат отработанной жидкой фазы и непрореагировавшего металла и его диоксида в повторный процесс.

3. Довольно простая очистка соли от твердых примесей и перекристаллизация сводят потери на этой стадии к минимуму.

Изобретение относится к технологии получения неорганических солей уксусной кислоты. Способ осуществляют взаимодействием металлического марганца или его диоксида с уксусной кислотой в присутствии окислителя. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении к жидкой фазе 1,5:1. Жидкая фаза представляет собой раствор ледяной уксусной кислоты в растворителе, в качестве которого используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты. Концентрация кислоты в жидкой фазе 3,4÷5 моль/кг. Далее в жидкую фазу загружают: йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы, металлический марганец и диоксид марганца в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы. Процесс начинают при комнатной температуре и ведут при самонагреве до 30-38°С до практически полного израсходования диоксида марганца. Полученную суспензию соли отделяют от бисера и непрореагировавшего марганца и фильтруют. Фильтрат возвращают на повторный процесс, а осадок очищают перекристаллизацией. Технический результат - упрощение способа с использованием доступного сырья при низких отходах производства. 2 з.п. ф-лы, табл.

1. Способ получения ацетата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла и диоксида марганца с уксусной кислотой в присутствии добавок йода как окислителя в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, отличающийся тем, что загрузку металлического марганца и диоксида марганца производят в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, жидкая фаза системы состоит из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4÷5 моль/кг и дозируется в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,5, в жидкой фазе системы растворяют йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы, загрузку проводят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и диоксид марганца; процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида, полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование, осадок соли очищают от примесей металла и его диоксида перекристаллизацией, а фильтрат направляют на повторный процесс.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что наличие в жидкой фазе системы воды вплоть до 4 мас.% практически не сказывается на характеристиках процесса.