СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА МАРГАНЦА (II) Российский патент 2008 года по МПК C07C53/06 C07F13/00 

Изобретение относится к технологии получения марганцевой соли муравьиной кислоты, которая может быть использована в качестве реагента и катализаторов ряда химических превращений в лаборатории и в промышленной практике, а также в аналитическом контроле.

Известен способ получения формиата марганца путем взаимодействия 50%-ного водного раствора муравьиной кислоты и карбоната марганца при 20°С с последующей кристаллизацией продукта из раствора (V.Sapletal, V.Ruzicka, Coll, Chesh. Термическое разложение некоторых металлформиатов. «Chenn. Conun», 22, №1, 1957, с.171).

Недостатком этого способа является использование в качестве исходного сырья карбоната марганца, который предварительно получают осаждением из раствора сернокислого марганца.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения формиата марганца путем взаимодействия содержащегося в марганцевой руде диоксида марганца с содержащим муравьиную кислоту раствором, в качестве которого используют водный конденсат производства синтетических жирных кислот (А.с. СССР №1060612, заявка №3391216/23-04, опубл. БИ 1983, №46).

Недостатками указанного способа являются:

1. В качестве соединения марганца используется марганцевая руда, содержащая в своем составе помимо соединений марганца (16,6% масс.) соединения других металлов, а именно, железа (20,0% масс.), меди (0,09% масс.) и т.д., которые могут вступать в аналогичные взаимодействия с раствором муравьиной кислоты, образуя сложную трудноразделимую смесь формиатов.

2. Использование в качестве кислотного реагента смеси жирных кислот, включающей, кроме муравьиной кислоты (10-12% масс.) как основного компонента, еще уксусную - (5-7% масс.), пропионовую (3-5% масс.) и масляную (1-3% масс.), способных реагировать с компонентами руды и поставлять одновременно с формиатом другие соли марганца и карбоновых кислот, что существенно усложняет разделение реакционной смеси и очистку формиата. Данный способ не определен ни сопоставлением конкурирующей способности жирных кислот во взаимодействии с компонентами руды, ни сведениями о растворимости, ни конкретизацией операций отделения глинистых и песчаных компонентов и прочих твердых веществ от жидкой фазы, ни степенью разложения железных компонентов руды.

3. Диоксид марганца - известный довольно сильный окислитель. Если образуется формиат марганца (II), то нужен соответствующий восстановитель Mn⁴⁺→Mn²⁺, в части которого процесс никак не определен. Восстановителем может быть муравьиная кислота. Но в таком случае она не будет поставлять в должной степени анион для соли. Поставщиками могут быть и другие кислоты.

4. Описанный способ не определен в аппаратурном оформлении, а также в условиях проведения процесса между твердыми и жидкими реагентами.

5. Проведение процесса при 95°С в течение 5 часов весьма длительное. При такой температуре летучести муравьиной, да и уксусной кислоты высокие, и во избежание их потерь требуется использование эффективно работающего обратного холодильника-конденсатора, а также ловушек и других мер для обеспечения комфортных условий для обслуживающего персонала.

6. Отмечается малый диапазон варьирования массового соотношения загрузок твердой и жидкой фаз (1:(9÷10)). Проведение процесса при более низкой температуре и меньшем соотношении твердой и жидкой фаз не обеспечивает хорошего выхода целевого продукта. При этом нет ясности в том, как это повлияет на выход побочных продуктов и необходимую очистку формиата от них.

7. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси скорее всего с использованием предварительного концентрирования жидкой фазы, которое является энергоемкой и длительной операцией. Да и сам процесс весьма энергоемкий.

Задачей предлагаемого решения является получить формиат марганца (II) из металлического марганца и его оксида при взаимодействии с муравьиной кислотой в растворах органических веществ при комнатных температурах.

Поставленная задача достигается тем, что процесс между твердыми и жидкой фазами ведут в бисерной мельнице вертикального типа в отсутствие подвода внешнего тепла, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:(1÷2) и с твердыми реагентами (4,9÷11):1, в качестве ее берут раствор муравьиной кислоты в органическом растворителе с концентрацией кислоты 3,5÷10,8 моль/кг и загружают первой или непосредственно готовят из компонентов в бисерной мельнице, затем в ней растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,025-0,100 моль/кг жидкой фазы, после чего проводят загрузку металла и его оксида в мольном соотношении (1,8-2,2):1, а сам процесс начинают и ведут при комнатной температуре до практически полного израсходования всего загруженного оксида, после чего полученную суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тяжелых частиц непрореагировавшего металла и фильтруют, полученный осадок формиата марганца направляют на перекристаллизацию, а непрореагировавший марганец и фильтрат возвращают в повторный процесс. При этом в качестве оксида марганца используют MnO₂, Mn₂О₃ и Mn₃O₄. А в качестве органического растворителя жидкой фазы - этилацетат, этиленгликоль, этилцеллозольв, 1,4-диоксан, диметилформамид, бутиловый спирт.

Характеристика используемого сырья.

Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.

Диоксид марганца по ГОСТ 4470-79.

Оксид марганца Mn₂О₃ по ТУ 6-09-3364-78.

Оксид марганца Mn₃O₄ получают при сжигании диоксида марганца в муфельной печи при температуре 1100±15°С при ограниченном доступе воздуха.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

Муравьиная кислота 85% по ГОСТ 5848-73.

Этилацетат по ГОСТ 8313-88.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.

Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88

н-бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78.

1,4-Диоксан по ГОСТ 10455-80.

Диметилформамид по МРТУ 6-09-2068-65.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой из тефлона или другой инертной и прочной пластмассы, а также снабженную обратным холодильником-конденсатором, вводят стеклянный бисер в массовом соотношении с жидкой фазой (1÷2)-1, предварительно приготовленную жидкую фазу или же ее компоненты раздельно, а также стимулирующую добавку молекулярного йода. Включают механическое перемешивание и растворяют стимулирующую добавку в растворе муравьиной кислоты в органическом растворителе. Затем вводят металл и его оксид без прекращения механического перемешивания и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание соли и остаточные количества муравьиной кислоты и оксида марганца. Как только основная масса оксида марганца расходуется, перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и основной массы тяжелых пластинок и частиц марганца, после чего ее направляют на фильтрование. Фильтрат, представляющий собой насыщенный раствор формиата марганца в смеси растворителя и муравьиной кислоты, анализируют и вместе с непрореагировавшим металлом и остатками оксида возвращают в повторный процесс. Соль направляют на очистку от примесей при горячем фильтровании и на перекристаллизацию.

Пример №1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 55 мм и высотой 95 мм с тефлоновой лопастной мешалкой, отстоящей от дна реактора на 0,3 мм, и обратным холодильником-конденсатором загружают 50 г стеклянного бисера диаметром 1,2÷1,8 мм и 50 г раствора муравьиной кислоты в н-бутиловом спирте с концентрацией 8,7 моль/кг. Затем вводят 0,635 г йода, включают механическое перемешивание (1440 об/мин) и в течение 10 мин готовят раствор йода в жидкой фазе. Не прекращая перемешивания, вводят 3,3 г металлического марганца, 2,61 г диоксида марганца и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси и по результатам анализа определяют степень превращения диоксида марганца и количество солей в реакционной смеси. Через 120 мин она превысила 99%, а содержание солей достигло 1,11 моль/кг. Перемешивание прекращают и отделяют реакционную массу от бисера, пропуская ее через фильтровальную перегородку в виде сетки ˜0,2×0,2 мм. Эту операцию выполняют таким образом, чтобы основная масса тяжелых частиц марганца осталась на дне бисерной мельницы и на бисере. Отделенный марганец возвращают в повторный процесс, а суспензию соли фильтруют.Фильтрат возвращают в повторный процесс, а полученную соль перекристаллизовывают из водного раствора муравьиной кислоты, насыщенного формиатом марганца.

Примеры №2-8.

Исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, количество жидкой фазы; загрузка и последовательности операций проведения процесса, контроля за его ходом, выгрузки конечной реакционной смеси, выделения твердого продукта и возврата отдельных составляющих в повторный процесс аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией муравьиной кислоты в жидкой фазе, способом приготовления последней, соотношениями масс жидкой и твердой фаз, а также жидкой фазы и бисера, мольным соотношением металла и его диоксида в загрузке, содержанием стимулирующей добавки йода в жидкой фазе. Полученные результаты приведены в табл. 1. Обозначения: Зб - заблаговременно; Нх - непосредственно в реакторе при перемешивании расчетных количеств муравьиной кислоты и растворителя.

Таблица 1

Характеристики процессаПример №2345678Концентрация муравьиной кислоты в жидкой фазе, моль/кг3,54,85,26,97,49,310,8Способ приготовления жидкой фазы3б3бНхНх3бНх3бСоотношение масс жидкой и твердой фаз7:17,5:18:19:110,4:111:111:1Соотношение масс жидкой фазы и бисера1:11:11:1,51:1,51:1,71:21:2Мольное соотношение марганца и диоксида марганца2,2:12,2:12,05:12,0:11,9:11,8:11,8:1Содержание йода в жидкой фазе начальной реакционной смеси, моль/кг жидкой фазы0,1000,0750,0700,0600,0400,0330,025Длительность растворения йода в жидкой фазе, мин101010105113,5Длительность процесса до момента прекращения, мин170175167151138141133Достигнутая степень превращения диоксида марганца в момент прекращения процесса, %>98>98>98>98>98>98>98Содержание формиата марганца в конечной реакционной смеси-суспензии (по результатам анализа), моль/кг1,281,171,171,070,930,930,95

Примеры №9-16.

Реакционный аппарат, соотношение масс загруженной жидкой фазы и бисера, концентрация муравьиной кислоты в жидкой фазе, массы жидкой фазы и металла, мольное соотношение загрузок металла и оксида, способ приготовления жидкой фазы, последовательности операций при загрузке, проведении процесса и выделении продукта, а также стимулирующая добавка аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой оксида и растворителя, жидкой фазы системы, а также соотношением масс жидкой и твердой фаз в загрузке. Полученные результаты сведены в табл. 2. Обозначения: ЭА - этилацетат, ЭГ - этиленгликоль, ЭЦ - этилцеллозольв, 1,4Д - 1,4-диоксан

Положительный эффект предлагаемого решения состоит:

1. Метод довольно прост в исполнении, не требует подвода внешнего тепла и соориентирован на вполне доступное сырье.

2. Упрощается состав реакционной смеси за счет использования индивидуальных соединений. При этом примерно для половины накапливаемой соли сырьем является оксид марганца, являющийся природным соединением.

3. Аппаратурное оформление процесса простое и не содержит котлонадзорного оборудования. Данный процесс можно с успехом провести в малоотходном варианте. В нем не образуются и не накапливаются какие-либо нежелательные ингибиторы, что дает возможность проведения последующих серий в аппаратах с заполненными мертвыми зонами и не терять реакционную смесь по этой причине. Нет никаких ограничений и на возврат отработанной жидкой фазы и непрореагировавшего металла и его диоксида в повторный процесс.

4. Довольно простая очистка соли от твердых примесей и перекристаллизация сводят потери на этой стадии к минимуму.

Изобретение относится к получению солей марганца с органическими кислотами, в частности к соли двухвалентного марганца и муравьиной кислоты. Способ осуществляют взаимодействием марганца, его оксидов в состоянии высшей валентности с раствором муравьиной кислоты в органическом растворителе в присутствии йода как стимулирующей добавки. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении с загрузкой жидкой фазы (1÷2):1. Жидкая фаза состоит из раствора муравьиной кислоты в органическом растворителе. Концентрация кислоты берется в диапазоне 3,5÷10,8 моль/кг. В загруженной жидкой фазе растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,025-0,100 моль/кг жидкой фазы. Соотношения масс жидкой фазы и суммы металлического марганца и оксида марганца (4,9÷11):1. Мольное соотношение металла и оксида в загрузке (1,8÷2,2):1. Металл и оксид загружают последними. Предпочтительно в качестве растворителя используют бутиловый спирт, этилацетат, этиленгликоль, 1,4-диоксан, диметилформамид. Процесс начинают и ведут при комнатной температуре до практически полного расходования всего загруженного оксида марганца. Затем перемешивание прекращают, суспензию соли отделяют от бисера и непрореагировавшего марганца и далее фильтруют. Фильтрат и непрореагировавший марганец возвращают в повторный процесс, а отфильтрованный осадок соли подвергают очистке путем перекристаллизации. Технический результат - упрощение способа при использовании доступных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения формиата марганца (II) путем прямого взаимодействия оксида марганца с раствором муравьиной кислоты, отличающийся тем, что процесс между твердыми и жидкой фазами ведут в бисерной мельнице вертикального типа в отсутствии подвода внешнего тепла, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:(1÷2) и с твердыми реагентами (4,9÷11):1, в качестве ее берут раствор муравьиной кислоты в органическом растворителе с концентрацией кислоты 3,5÷10,8 моль/кг и загружают первой или непосредственно готовят из компонентов в бисерной мельнице, затем в ней растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,025-0,100 моль/кг жидкой фазы, после чего проводят загрузку металла и его оксида в мольном соотношении (1,8÷2,2):1, а сам процесс начинают и ведут при комнатной температуре до практически полного расходования всего загруженного оксида, после чего полученную суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тяжелых частиц непрореагировавшего металла и фильтруют, полученный осадок формиата марганца направляют на перекристаллизацию, а непрореагировавший марганец и фильтрат возвращают в повторный процесс.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида марганца используют MnO₂, Mn₂O₃ и Mn₃О₄.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя жидкой фазы используют этилацетат, этиленгликоль, этилцеллозольв, 1,4-диоксан, диметилформамид, бутиловый спирт.